一种无金属催化剂合成硅纳米线的方法

本发明属于纳米材料制备的，具体涉及一种无金属催化剂合成硅纳米线的方法。

背景技术：

1、硅纳米线由于显著的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应必然会在化学活性、磁性、光吸收、光反射和催化等方面表现出特殊性质。其可广泛应用于光电器件、光伏电池、锂离子电池、化学/生物传感器、晶体管、芯片等领域。尤其是在锂离子电池领域，硅纳米线作为超高能量密度的负极材料可有效解决硅在充放电过程体积膨胀严重的问题。现有硅纳米线制备技术主要分为“自上而下”和“自下而上”两种方式。“自上而下”制备技术是指通过结合光刻技术(如电子束光刻等)或标准蚀刻技术将大尺寸的硅逐渐刻蚀成纳米级的硅线，从而实现大块硅中雕刻出硅纳米线或硅纳米线阵列。常见的“自上而下”技术主要包括电子束光刻、纳米压印光刻、金属辅助化学刻蚀等。“自下而上”制备技术是指通过弱的相互作用将一些较小的硅结构单元(如硅原子、分子、纳米硅粒子等)自组装构成相对较大且结构较复杂的硅纳米线。常见的“自下而上”技术主要有化学气相沉积、分子束外延、热蒸发、激光烧蚀、氧化物辅助、溶液法等。这些方法大多需要使用金属(比如au、ag、al、fe、co、ni、ga、sn、in、zn等)作为催化剂诱导硅纳米线的生长，然而使用金属催化剂往往会污染硅纳米线，影响硅纳米线的本征结构和性质，同时金属催化剂的存在增加了后续处理的成本，且在后续处理中难以完全清除，从而降低硅纳米线的性能并限制其应用。因此，开发无金属催化剂制备硅纳米线技术对硅纳米线的性能提升及进一步应用与研究具有十分重要的意义。

2、目前，关于无金属催化剂制备硅纳米线的报道较少，常见的有激光烧蚀或sio热蒸发法，比如中国发明专利cn102030327a公开了一种脉冲激光烧蚀制备硅纳米线的方法，通过krf准分子激光器对不同si、sio和sio2粉末配比制备的复合靶材进行烧蚀获得单晶结构的尺寸可控硅纳米线。又如中国发明专利cn1590599a公开了一种采用电子束蒸发重量比为1:1的si/sio2制备硅纳米线的方法，获得了蓝灰色或黄色薄膜状的硅纳米线。此外，2016年ishiyama等人使用硅的硫化物作为硅源，在接近1200℃下研究了无金属催化剂热处理工艺外延生长硅纳米线，他们观察到具有核壳结构并呈现针状的硅纳米线，该纳米线由表面有一层氧化硅和沿<111>方向的单晶硅核组成，生长方向与衬底方向一致。2020年，cui等人在没有使用任何金属催化剂的情况下，采用循环碘化物法在900℃合成了扭结的硅纳米线，他们的方法是利用碘化硅(sii4)分解，在低压条件下(<1.33pa)，900-1000℃时sii4热分解生成单质si(形成硅纳米线)和i2蒸汽。2022年，gao等人报道了一种采用sicl4在1150℃和低真空下无金属催化剂化学气相蚀刻si基体制备高密度和垂直排列亚5nm的硅纳米线。

3、可见，尽管无金属催化剂制备硅纳米线的技术得到了一定的发展，但这些方法往往需要抽真空预处理或整个过程需要低真空甚至高真空，原料通常需要经过复杂的前处理或后处理(如净化提纯及各种清洁程序)，甚至需要高价或专门的设备，存在能耗大、成本高、制备工艺较为复杂、设备要求高、过程条件苛刻、污染严重及规模化生产困难等问题，使大部分技术只停留在实验室规模，阻碍了本征硅纳米线在更大范围内的研究及应用。

4、另外，用于制备硅纳米线的常见si源有单质si、sih4、si2h6、sicl4、sihcl3、sih2cl2、sih3cl、sio2、sio及一些有机硅化合物等，其中sicl4、sihcl3、sih2cl2、sih3cl、sio2、sio及单质si等原料在室温下为液态或者固态，在cvd过程中不利于输送，而sih4、si2h6等在室温下易燃易爆，对安全操作要求较为苛刻。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，提出了一种无金属催化剂合成硅纳米线的方法，该方法采用湿法磷酸副产的廉价氟硅化合物(sif4、h2sif6及氟硅酸盐)等为原料，通过简易的化学气相沉积(cvd)工艺和装置在硅衬底表面实现硅纳米线的大面积合成。

2、具体是通过以下技术方案来实现的：

3、一种无金属催化剂合成硅纳米线的方法，包括如下步骤：

4、(1)将单质硅衬底放入管式炉炉管中部的恒温区，在常压、惰性气体保护下升温至硅纳米线的生长温度；

5、(2)待炉温恒定后，分两条管路同时通入sif4气体和水蒸汽，至少反应15min，停止通气，在惰性气体保护下降温至室温，然后在硅衬底表面即可获得大量的硅纳米线，尾气通过冷凝回收后可重复利用。

6、所述单质硅为单晶或多晶的硅片、硅粉、硅颗粒中任意一种或多种。

7、所述惰性气体为氮气、氖气、氦气中任一种，纯度为99.999％。

8、所述硅纳米线的生长温度为800-1600℃，优选为900-1300℃。

9、所述水蒸汽以惰性气体为载气的方式通入。

10、所述sif4气体与水蒸汽的摩尔比为40～1000:1，优选190:1。

11、所述sif4气体的来源如下述中任意一种或多种：湿法磷酸、氟硅酸热分解、氟硅酸钠热分解、氟硅化合物sixfy热分解、hf与si或sicl4反应。

12、更进一步地，所述sif4气体与水蒸汽还可替换成如下原料组合中的任一种：1)six4与hf蒸汽；所述x为卤素元素；2)氟硅酸与浓硫酸，3)si与hf蒸汽。

13、优选地，所述x为氯。

14、有益效果：

15、本发明方法具有低成本、设备要求低、方法简单、易于规模化生产的特点，能够在较短的反应时间内获得高产率、尺寸均一的硅纳米线。

16、本发明采用sif4气体和单质si为原料，其中sif4气体来源于湿法磷酸工艺副产的廉价氟硅化合物本身(sif4)或其热分解(h2sif6及氟硅酸盐热分解)等，而si可以是单晶或多晶的硅片、硅粉、硅颗粒等各种单质硅原料。

17、本发明原材料无需任何的前处理或预处理，直接采用简易的常压cvd工艺和装置，方法简单，无特殊设备要求，易实现硅纳米线的可控生长和结构控制，在较短的反应时间内即可获得高产率、尺寸均匀的硅纳米线，尾气通过冷凝回收可重复利用。

18、本发明无需采用金属催化剂，因此无需后续处理即可获得各种结构的本征硅纳米线，降低了制造成本，易于实现工业化大规模生产。

19、本发明通过控制四氟化硅与水蒸气的摩尔比，使sif4部分水解形成少量hf，随后高温下sif4、hf与单质si反应，最终形成了硅纳米线。若水蒸汽用量过多，会导致四氟化硅高温水解，从而形成无定型二氧化硅纳米线或产生颗粒物；若水蒸汽用量过少，无法产生反应效果，进而无法生成硅纳米线。

20、本发明的原料气体sif4、水蒸汽可替换成sicl4与hf蒸汽，或者氟硅酸与浓硫酸等，这使得本发明的工业化生产来源更广。

技术特征：

1.一种无金属催化剂合成硅纳米线的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述一种无金属催化剂合成硅纳米线的方法，其特征在于，所述单质硅为单晶或多晶的硅片、硅粉、硅颗粒中任意一种或多种。

3.如权利要求1所述一种无金属催化剂合成硅纳米线的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氖气、氦气中任一种，纯度为99.999％。

4.如权利要求1所述一种无金属催化剂合成硅纳米线的方法，其特征在于，所述硅纳米线的生长温度为800-1600℃。

5.如权利要求1或4所述一种无金属催化剂合成硅纳米线的方法，其特征在于，所述硅纳米线的生长温度为为900-1300℃。

6.如权利要求1所述一种无金属催化剂合成硅纳米线的方法，其特征在于，所述水蒸汽以惰性气体为载气的方式通入。

7.如权利要求1所述一种无金属催化剂合成硅纳米线的方法，其特征在于，所述sif4气体与水蒸汽的摩尔比为40～1000:1。

8.如权利要求1所述一种无金属催化剂合成硅纳米线的方法，其特征在于，所述sif4气体与水蒸汽的摩尔比为190:1。

9.如权利要求1所述一种无金属催化剂合成硅纳米线的方法，其特征在于，所述sif4气体的来源如下述中任意一种或多种：湿法磷酸、氟硅酸热分解、氟硅酸钠热分解、氟硅化合物sixfy热分解、hf与si或sicl4反应。

10.如权利要求1所述一种无金属催化剂合成硅纳米线的方法，其特征在于，所述sif4气体与水蒸汽还可替换成如下原料组合中的任一种：1)six4与hf蒸汽；所述x为卤素元素；2)氟硅酸与浓硫酸；3)si与hf蒸汽。

技术总结本发明属于纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种无金属催化剂合成硅纳米线的方法，包括如下步骤：(1)将单质硅衬底放入管式炉炉管中部的恒温区，在常压、惰性气体保护下升温至硅纳米线的生长温度；(2)待炉温恒定后，同时通入SiF<subgt;4</subgt;气体和水蒸汽，至少反应15min，停止通气，在惰性其他保护下降温至室温，然后在硅衬底表面即可获得大量的硅纳米线，尾气通过冷凝回收后可重复利用。本发明方法具有低成本、设备要求低、方法简单、易于规模化生产的特点，能够在较短的反应时间内获得高产率、尺寸均一的硅纳米线。技术研发人员：唐石云,唐安江,韦德举,郭俊江,陈丽军受保护的技术使用者：贵州理工学院技术研发日：技术公布日：2024/6/18