基于（3-溴丙基）三苯基溴化磷和苯胺/咔唑衍生物的有机小分子掺杂闪烁体、制备方法及成像应用

本发明属于x-射线闪烁体领域，具体涉及一类有机小分子掺杂长余辉闪烁体、制备方法及其在x-射线成像领域的应用。

背景技术：

1、近年来，x-射线探测技术在高能物理、医学诊断和无损探伤等诸多领域受到人们的重视。作为x-射线探测技术的核心材料，x-射线闪烁体直接决定了探测性能，成为x-射线探测技术中最重要的光电材料。目前闪烁体材料的主流研究方向为无机半导体材料和无机-有机杂化材料。然而，这些闪烁体所含有的重金属或贵金属使其使用成本高昂，并具有环境污染，大大限制了其在高端医疗等领域的普及与发展。有机小分子具有制备成本低、分子设计多样性、器件制备性能好等诸多特点，已经在有机电致发光二极管、光伏器件、场效应晶体管等光电子领域取得了巨大成功，这也意味着其在x-射线闪烁体领域有着广阔发展空间。

2、其实，有机小分子在x-射线照射下的闪烁行为早在1947年就在蒽晶体上被发现，远远早于有机电子学的发现。然而，受困于聚集诱导淬灭现象、弱的x-射线吸收和较低的激子利用率，有机闪烁体在近几十年发展中非常缓慢。近年来，随着聚集诱导发光(aggregation-induced emission,aie)概念的提出以及通过分子设计引入快速的热激活上转换过程或重卤素来增强三线态激子利用的策略，在一定程度上解决了有机闪烁体激子利用率低的问题。但是，目前报道的有机闪烁体中，只有极少数的闪烁性表现亮眼，绝大多数有机小分子的光产额远不如无机材料。更重要的是，镧系元素掺杂的无机纳米晶闪烁体已经利用其超长余辉实现了x-射线余辉成像，这种成像模式可以在撤去x-射线以后对物体内部结构的信息进行长时间记忆式存储。遗憾的是，有机室温磷光材料虽然在近年来得到蓬勃发展，但目前报道的有机小分子在紫外光激发下的余辉时间通常较短，余辉强度也比较弱。另外，关于有机小分子在x-射线激发下的超长余辉现象未有报道。这些因素都在一定程度上限制了有机小分子闪烁体在x-射线余辉成像领域的应用。因此，开发x-射线激发下具有高效闪烁性能和超长余辉性质的有机闪烁体是一项具有重大价值和挑战的任务。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明基于(3-溴丙基)三苯基溴化磷和苯胺/咔唑衍生物提供一种具有出色闪烁体性能的有机小分子掺杂闪烁体的制备方法，在x-射线成像领域应用。

2、其中电子受体(3-溴丙基)三苯基溴化磷和电子给体苯胺/咔唑衍生物的结构如下：

3、

4、(3-溴丙基)三苯基溴化磷

5、

6、其中1为n,n-二甲基苯胺，2为n,n,n',n'-四甲基对苯二胺，3为n,n-二甲基苄胺，4为9-吡啶-9h-咔唑。

7、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

8、一种有机小分子掺杂闪烁体的制备方法，包括以下步骤：

9、(1)将电子受体-有机小分子溶于二氯甲烷，将电子给体-有机小分子溶于乙酸乙酯，然后将其铺展在含有电子受体-有机小分子的二氯甲烷溶液上，分层；

10、(2)将分层溶液静置12h，超声20min，观察到白色粉末逐渐形成，最后将沉积在烧杯底部的白色粉末过滤，获得微晶；

11、(3)将微晶放入离心管中，加入正己烷和小钢球，用球磨机研磨后，获得纳米晶体。

12、所述有机小分子掺杂闪烁体的制备方法，电子受体-有机小分子为(3-溴丙基)三苯基溴化磷。

13、所述有机小分子掺杂闪烁体的制备方法，电子给体-有机小分子为n,n-二甲基苯胺、n,n,n',n'-四甲基对苯二胺、n,n-二甲基苄胺、9-吡啶-咔唑中的一种。

14、所述有机小分子掺杂闪烁体的制备方法，电子给体-有机小分子为n,n-二甲基苯胺。

15、所述有机小分子掺杂闪烁体的制备方法，电子受体-有机小分子、电子给体-有机小分子之间的摩尔比为5-100:1。

16、所述有机小分子掺杂闪烁体的制备方法，球磨机研磨样品为3个周期，每个周期的球磨时间100s，球磨频率50hz，间隔时间30s，球磨60次。

17、所述有机小分子掺杂闪烁体在x射线成像领域中的应用。

18、所述有机小分子掺杂闪烁体在x射线成像领域中的应用，包括以下步骤：

19、(1)将有机硅弹性体及固化剂以10:1的质量比进行预混合；

20、(2)将有机小分子掺杂闪烁体均匀分散在正己烷溶液中，然后将其添加到预混合的聚合物聚二甲基硅氧烷中，剧烈搅拌均匀以形成混合凝胶，其中有机小分子掺杂闪烁体的用量为所述有机硅弹性体及固化剂量用量的10％；

21、(3)将混合凝胶置于有机玻璃模具中，使用高精度制胶机在85℃下加热2h以固化；

22、(4)将混合物凝胶冷却至室温后，将其从模具上剥离，形成光滑平坦的柔性闪烁体屏；

23、(5)将成像物品放置在x射线光管和闪烁体屏之间，使用数码相机从闪烁体屏另一侧收集成像物品的内部信息，对物品内部结构实现x-射线探伤和x-射线记忆式成像。

24、所述有机硅弹性体为sylgard 184有机硅弹性体。

25、本发明有益效果：

26、本发明提供一种有机小分子掺杂闪烁体的制备方法，基于(3-溴丙基)三苯基溴化磷和苯胺/咔唑衍生物构筑了具有出色闪烁性能的有机小分子掺杂闪烁体，其中tpp-3c2b-1光产额可以达到76600mev-1，这不仅是目前有机闪烁体光产额的最高值，还超过了绝大多数的无机闪烁体。最重要的是，tpp-3c2b-1具有长达7h的x-射线激发长余辉发光。

27、利用tpp-3c2b-1所制备的柔性闪烁体屏可以在撤去x-射线后，利用其余辉发光轻松对实际物品内部结构信息实现长时间记忆式显像。

技术特征：

1.一种有机小分子掺杂闪烁体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的有机小分子掺杂闪烁体的制备方法，其特征在于，所述电子受体-有机小分子为(3-溴丙基)三苯基溴化磷。

3.根据权利要求1所述的有机小分子掺杂闪烁体的制备方法，其特征在于，所述电子给体-有机小分子为n,n-二甲基苯胺、n,n,n',n'-四甲基对苯二胺、n,n-二甲基苄胺、9-吡啶-咔唑中的一种。

4.根据权利要求3所述的有机小分子掺杂闪烁体的制备方法，其特征在于，电子给体-有机小分子为n,n-二甲基苯胺。

5.根据权利要求1所述的有机小分子掺杂闪烁体的制备方法，其特征在于，所述电子受体-有机小分子、电子给体-有机小分子之间的摩尔比为5-100:1。

6.根据权利要求1所述的有机小分子掺杂闪烁体的制备方法，其特征在于，球磨机研磨样品为3个周期，每个周期的球磨时间100s，球磨频率50hz，间隔时间30s，球磨60次。

7.一种权利要求1-6所述制备方法得到的有机小分子掺杂闪烁体在x射线成像领域中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的有机小分子掺杂闪烁体的应用，其特征在于，所述有机硅弹性体为sylgard 184有机硅弹性体。

技术总结本发明涉及一种基于(3‑溴丙基)三苯基溴化磷和苯胺/咔唑衍生物构筑的有机小分子掺杂闪烁体及其制备方法与应用。得到的有机小分子掺杂闪烁体TPP‑3C2B‑1具有长达7h的X‑射线激发长余辉发光。利用TPP‑3C2B‑1所制备的柔性闪烁体屏可以在撤去X‑射线后，利用其余辉发光轻松对实际物品内部结构信息实现长时间记忆式显像。技术研发人员：臧双全,李恺,彭秋晨,杨琪受保护的技术使用者：郑州大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29