一种高亮度无闪烁的等离激元-激子杂化纳米超结构的制备方法

本发明属于半导体纳米材料与器件领域，具体涉及一种高亮度无闪烁的等离激元-激子杂化纳米超结构的制备方法。

背景技术：

1、量子点具有独特的光学性质，可调谐的发射波长、高量子效率、较高的稳定性等特点使其广泛地应用于光伏、led显示、生物成像等研究领域。然而在深层次、单颗粒的研究中，量子点呈现出光子强度亮态和暗态的交替闪烁行为，这极大的限制了量子点在显示方面的应用。另一方面，由于量子点激子衰变过程中的非辐射俄歇过程的影响，激子与激子相互作用，多个激子湮灭为一个激子进行发光或者不发光，导致量子点荧光效率降低，不利于多光子的产生，限制了其在高光子阈值方面的应用，比如量子点太阳能电池、激光器等方面。

2、为了抑制量子点非辐射俄歇复合过程，目前已经有两种主流的方案来克服这些缺点。一种是量子点的化学合成方面，在量子点核外生长一层或者多层带隙较宽的壳层材料形成核-壳结构，进而钝化量子点表面和减缓俄歇复合速率，达到抑制荧光闪烁和提高发射强度的目的。这种方案要求有较高的量子点合成技术，合成路线相对苛刻，在制备量子点过程中会产生一些有毒的副产物，会对环境带来一定的污染，不利于环境的可持续发展。另一种方案是利用等离激元纳米结构与量子点耦合来抑制量子点荧光闪烁和非辐射俄歇复合过程。等离激元纳米结构局域场提高了量子点的激子辐射复合速率，该速率与非辐射俄歇复合速率可比拟，进行竞争，抑制荧光闪烁特征，提高量子点的多光子发射行为和荧光发射强度。

3、cn 114621760 a公开了一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点及其制备方法。方法包括：取十六烷基三甲基溴化氨溶液、氯金酸溶液和冰水混合态的硼氢化钠溶液制备金种子溶液；进一步加入十六烷基三甲基溴化氨溶液、氯金酸溶液、硝酸银溶液、盐酸和抗坏血酸溶液的混合溶液以获取纳米金棒胶体溶液；进一步加入十六烷基三甲基溴化氨溶液、正硅酸乙酯、氢氧化钠溶液、异丙醇溶液以获取au@sio 2核壳异质纳米材料水溶液；进一步加入3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，通过将沉淀物分散到四氢呋喃溶液中获取氨基修饰的au@sio2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液；进一步与钙钛矿量子点溶液进行混合以制备表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点。该制备方法繁琐，所制备的纳米复合结构不均一，钙钛矿量子点随机吸附，同时钙钛矿量子点荧光增强是不可控的。

4、半导体量子点拥有独特的发光性质，具有宽的吸收谱和较窄的发射谱，广泛应用于光电和生物成像领域。然而在单颗粒尺度下半导体量子点呈现出荧光闪烁行为和较低的发光效率，主要受限于激子衰变过程中的非辐射俄歇复合过程。本发明提出了一种抑制荧光闪烁同时增强量子点荧光强度的纳米超结构制备方法，该方法基于金纳米颗粒周围的局域等离激元场调控量子点的激子衰变特征，进而抑制俄歇复合过程，使量子点呈现出高亮度无闪烁的光子发射行为。

5、基于等离激元场和激子的耦合作用改变量子点光学行为的特征，本发明提供了一种等离激元与激子的杂化纳米超结构，在这种超结构中量子点荧光强度得到增强，呈现出无闪烁行为的光子发射特征。本发明的这种杂化纳米超结构能够通过等离激元与激子的相互作用实现二者在光学性能上的优势互补。本发明制备方法新颖，制作成本低且工艺简单，在该纳米超结构中，创新性地把等离激元和激子复合在一个结构中，极大地抑制了量子点发光闪烁特征，提高了单颗粒量子点的发射亮度。

技术实现思路

1、针对单颗粒量子点的荧光闪烁和低量子产率的缺陷，本发明提供一种基于等离激元局域场增强量子点发射强度和抑制荧光闪烁特点的纳米超结构的制备方法。该方法基于金纳米颗粒周围的局域等离激元场调控量子点的激子衰变行为，进而抑制俄歇复合过程，使量子点呈现出高亮度无闪烁的光子发射行为。在本发明中把等离激元和激子构筑在同一个纳米复合结构中，以金(au)纳米颗粒提供局域场，选择与之等离激元吸收峰共振的荧光量子点(qd)zncdses/zns提供激子，通过表面可功能化和厚度可调的二氧化硅sio2做为间隔层，利用化学合成的方法制备单颗粒分散的au@sio2-qd纳米超结构。本发明的制备方法新颖，制作成本低，制备工艺简单，可充分利用金纳米颗粒局域场对量子点激子的调制作用，从而有效提高了量子点的发光量子效率，呈现出无闪烁特征。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、一种高亮度无闪烁的等离激元-激子杂化纳米超结构的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)利用柠檬酸钠还原氯金酸的方法制备金纳米颗粒溶液，在100℃下，制备出金纳米颗粒，并加入表面活性剂pvp，离心分散在乙醇溶液中；

5、(2)采用反向微乳液法生长sio2壳层，向步骤(1)所获金纳米颗粒溶液中加入水、氨水以及正硅酸乙酯teos，常温搅拌反应4小时，在金纳米颗粒表面生长sio2，获得au@sio2纳米颗粒的乙醇溶液，进行离心清洗然后分散在乙醇溶液中；通过调控加入的teos的量，精确生长不同厚度sio2壳层，壳层厚度可调在3nm-20nm，优化sio2壳层使金纳米颗粒和量子点实现最大强度的耦合，得到高亮度无闪烁的杂化纳米超结构；

6、(3)对步骤(2)获得的au@sio2纳米颗粒表面进行硅烷化修饰，在步骤(2)获得的au@sio2纳米颗粒溶液中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)在持续搅拌反应一段时间，获得表面功能化的au@sio2纳米颗粒，并用无水乙醇进行离心清洗两次后分散在无水乙醇中；通过加入aptms对sio2壳层表面进行硅烷化修饰，以便于通过化学键结合的方式定位吸附量子点；

7、(4)选用荧光峰位在532nm的zncdses/zns的乙醇溶液与步骤(3)的产物混合，低速常温搅拌一段时间，离心除去未吸附的量子点，取沉淀再次分散到乙醇中，进而获得等离激元-激子纳米杂化超结构au@sio2-qd。

8、进一步，所述步骤(1)中金纳米颗粒溶液的典型制备方法如下：准备30ml的0.77mm四氯金酸水溶液，煮沸后加入10mm四水合柠檬酸钠水溶液5ml，反应15min后加入0.25g pvp搅拌12小时。

9、进一步，步骤(1)中金纳米颗粒的等离激元共振峰在530nm。

10、进一步，步骤(2)中取7ml金纳米颗粒溶液，离心两次后取沉淀然后分散到10ml无水乙醇中，随后加入5ml水，5ml氨水，以及10μl体积分数10％的正硅酸乙酯teos，搅拌4h，最后离心取沉淀分散至2ml无水乙醇中，获得au@sio2纳米颗粒溶液。

11、进一步，步骤(3)中向2ml au@sio2纳米颗粒溶液中加入0.1ml aptms。

12、进一步，步骤(3)中搅拌反应的温度为60℃，时间为24小时。

13、进一步，需要制备的材料为au纳米颗粒，sio2壳层，表面配体含有油酸和油胺的半导体量子点。

14、进一步，步骤(4)中选用的量子点的荧光峰位和au纳米颗粒的等离激元共振峰位匹配，要求在530nm附近，实现等离激元局域场增加量子点的发射速率以增强发射强度。

15、进一步，步骤(4)中量子点的表面配体要有油酸分子，用以通过量子点表面的羧基和硅烷化后sio2壳层上的氨基发生缩合反应，实现稳定性的化学键结合。

16、进一步，步骤(4)中量子点的浓度需要稀释到小于等于10-8m，以实现单颗粒吸附。

17、进一步，所述步骤(4)中低速常温搅拌的转速为500rpm，时间为2小时。

18、进一步，步骤(4)中对所制备的混合溶液需要进行清洗，低速常温搅拌2小时，离心除去未吸附的量子点，取沉淀再次分散到乙醇中。

19、基于等离激元场和激子的耦合作用改变量子点光学行为的特征，本发明提供了一种等离激元与激子的杂化纳米超结构，在这种超结构中量子点荧光强度得到增强，呈现出无闪烁行为的光子发射特征。本发明的这种杂化纳米超结构能够通过等离激元与激子的相互作用实现二者在光学性能上的优势互补。

20、与现有技术相比，本发明的优势有：

21、1.制备方法简单，易于操作，安全无毒，可便于大批量生产，利于工业化。

22、2.等离激元纳米结构和半导体量子点融合在一个杂化超结构中，有利于在量子点led方面以及太阳能电池方面的应用。

23、3.本发明制备方法新颖，制作成本低且工艺简单，在该纳米超结构中，创新性地把等离激元和激子复合在一个结构中，极大地抑制了量子点发光闪烁特征，提高了单颗粒量子点的发射亮度。有望应用于要求高发光阈值的激光和量子点电致发光二极管(led)中。