亲水性稀土复合纳米颗粒、油墨及其制备方法和应用

本发明属于荧光防伪，具体涉及一种亲水性稀土复合纳米颗粒、油墨及其制备方法和应用。

背景技术：

1、荧光防伪技术作为一种重要的防伪手段，已经成为商品包装领域中不可或缺的一部分。荧光防伪技术的原理是利用荧光材料的特性，通过荧光材料的发光强度、颜色、寿命等特性来实现防伪的目的。荧光防伪技术具有防伪效果好、易于识别、难以复制等优点，因此在商品包装领域中得到了广泛的应用。然而，传统的荧光防伪技术存在一些问题，如荧光材料的发光效率低、发光颜色单一、易于被仿制等。因此，研究新型的荧光防伪技术成为当前的热点和难点。其中，基于稀土发光纳米材料的荧光防伪技术具有很大的潜力。

2、稀土发光纳米颗粒具有发射峰窄、耐光漂白、无毒等优点，可以通过合理设计、精确制备的核壳结构来实现对现有荧光材料荧光效率、发光模式、动态响应不足的补充。稀土元素的能级结构具有多种强的、特征性的、发射颜色缤纷的发光能力，能够制备出多种荧光材料。这些特征使稀土发光材料成为一种优秀的、可以用作防伪材料的发光信标。稀土掺杂荧光材料的应用范围包括货币、证件、标签、包装盒、药品标签、证件等各种防伪标识，可以制备成荧光纸、荧光油墨、荧光涂料等多种形式的防伪标识材料，这些荧光材料吸光后可以发射出一种特定的荧光光谱，可以帮助人们进行特定物质的识别和追踪。

3、稀土发光纳米颗粒具有良好的耐光、耐水、耐高温等特性，可以增强防伪标识材料的抗伪造性，提高标识的可靠性。同时，结合喷墨打印技术，可以实现高分辨率、高亮度、上下转换双模式、近红外/紫外光动态响应防伪图案构建，提高荧光防伪技术的安全性和可靠性。因此，基于稀土发光材料的荧光防伪技术具有广阔的应用前景和研究价值。通过研究新型的荧光防伪技术，可以提高商品包装的安全性和可信度，维护公平竞争的市场秩序，促进市场经济的稳定健康发展。

技术实现思路

1、基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种亲水性稀土复合纳米颗粒、油墨及其制备方法和应用，该油墨可在纸张上打印定制的防伪图案，打印后的图案在可见光不可被肉眼识别，在250-400nm及700-1000nm激发光源照射下显示出隐藏信息，可以同时快速高效的打印多种荧光色彩的防伪图案，在防伪领域极具发展前景。

2、为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种亲水性稀土复合纳米颗粒，其结构通式为：

4、ab1-a-bmanbf2+x@cd1-c-decldf2+y@h；ab1-a-bmanbf2+x为内核，cd1-c-decldf2+y为外壳，h为附着于cd1-c-decldf2+y之外的亲水性聚合物；

5、其中，a和c分别选自li、na、k、ca、ba中的一种；当a选自li、na、k其中一种时，x＝2；当a选自ca、ba其中一种时，x＝0；当c选自li、na、k其中一种时，y＝2；当c选自ca、ba其中一种时，y＝0；

6、b选自y、yb、lu、gd中的一种；m和n分别选自tb、eu、er、tm、ho中的一种；d选自y、lu、gd中的一种；e和l分别选自yb、nd、ce、mn元素中的一种；f为氟；

7、h选自聚丙烯酸、聚乙二醇、氧化海藻酸钠中的一种；

8、0≤a≤0.60，0≤b≤0.60，0≤a+b≤1，0≤c≤0.60，0≤d≤0.60，0≤c+d≤1。

9、作为优选方案，所述ab1-a-bmanbf2+x、cd1-c-decldf2+y、h的摩尔比为1：(0.25-3)：(0.5-8)。

10、本发明还提供如上任一方案所述的亲水性稀土复合纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

11、(1)根据ab1-a-bmanbf2+x的稀土元素种类与化学计量比，称量对应的稀土氯化物盐，加入溶剂后升温至110-160℃，搅拌10-45分钟，直至完全溶解形成均匀的溶液a，冷却到20-60℃；

12、(2)根据ab1-a-bmanbf2+x的碱金属或碱土金属元素种类及氟化物盐与化学计量比，称量对应的碱金属盐或碱土金属盐及氟化物盐溶解在甲醇中，得到溶液b；将溶液b加入溶液a中，加热至60-110℃，敞口蒸发甲醇，搅拌10-45分钟，在氮气保护下升温至290-320℃，反应30-90分钟后冷却至室温，加入乙醇后，利用离心分离得到固体，用乙醇和环己烷的混合溶液洗涤，然后溶于环己烷中保存，得到溶液c；

13、(3)根据cd1-c-decldf2+y的稀土元素种类与化学计量比，称量对应的稀土氯化物盐，并加入溶液c，然后再加入溶剂后升温至90-160℃，抽真空除去多余的水分和环己烷，维持搅拌20-60分钟，直至完全溶解形成均匀的溶液d，冷却到20-60℃；

14、(4)根据cd1-c-decldf2+y的碱金属或碱土金属元素种类及氟化物盐与化学计量比，称量对应的碱金属盐或碱土金属盐及氟化物盐溶解在甲醇中，得到溶液e；将溶液e加入溶液d中，加热至60-110℃，敞口蒸发甲醇，搅拌10-45分钟，在氮气保护下升温至290-320℃，反应30-90分钟后冷却至室温，加入乙醇后，利用离心分离得到固体，用乙醇和环己烷的混合溶液洗涤，然后溶于环己烷中保存，得到溶液f；

15、(5)将溶液f加入到溶解亲水性聚合物的二氯甲烷或乙醇溶液，搅拌24小时，乙醇和水的混合溶液洗涤、干燥，得到亲水性稀土复合纳米颗粒。

16、作为优选方案，所述步骤(1)中，溶剂选自油胺、油酸、十八烯、硬脂酸中的至少一种。

17、作为优选方案，所述步骤(3)中，溶剂选自油胺、油酸、十八烯、硬脂酸中的至少一种。

18、本发明还提供一种亲水性稀土复合油墨，包括水、乙醇、甘油，还包括如上任一方案所述的亲水性稀土复合纳米颗粒。

19、作为优选方案，所述水、乙醇、甘油的体积比为(10-40)：(10-40)：(5-30)。

20、本发明还提供如上任一方案所述的亲水性稀土复合油墨的制备方法，包括以下步骤：

21、将水、乙醇、甘油混合均匀，得到透明油墨；

22、之后将亲水性稀土复合纳米颗粒与透明油墨以1：(1-100)的质量比均匀混合得到亲水性稀土复合油墨。

23、本发明还提供如上任一方案所述的亲水性稀土复合油墨的应用，用于防伪。

24、作为优选方案，亲水性稀土复合油墨打印的防伪图案受到250-400nm或700-1000nm的多束光源激发，能够发射出200-1700nm的多色荧光。

25、本发明与现有技术相比，有益效果是：

26、(1)本发明的亲水性且多色发光的亲水性稀土复合油墨，是一类光致发光的纳米复合材料，是以亲水性稀土复合纳米颗粒为核心均匀混合在透明油墨中并在打印机上打印出防伪图案；

27、(2)本发明的工艺方法生产工艺简便，成本低廉，反应效率高，打印出的防伪图案具有分辨率高、长时效稳定的优点，长时间放置后依然不褪色且具有良好的分辨率；

28、(3)本发明采用的亲水性聚合物作为配体，使得稀土纳米材料在油墨中拥有优异的分散性；

29、(4)本发明的亲水性稀土复合纳米颗粒可以吸收250～400nm的紫外激光，700～1000nm的近红外激光，在200-1700nm的紫外-可见光波段以及近红外波段均有发射光，在荧光防伪领域拥有巨大的发展潜力。