基于氢键作用的高粘附、可降解暂堵材料及其制备方法与流程

本发明属于功能高分子和油田化学用品，具体是基于氢键作用的高粘附、可降解暂堵材料及其制备方法。

背景技术：

1、堵水调剖技术是现如今常用的提高石油采收率的技术，其工作原理是将油田中的高渗透层利用特定的封堵材料进行封堵，调整注水层段的吸水剖面，从而减少产油的含水率。其中，化学堵剂注入储层后，可在一定的地层温度、压力等条件下进行交联、固化，从而将渗透裂缝进行封堵，方便接下来的驱替过程。热固性树脂封堵材料一般通过添加固化剂、催化剂、促进剂、增韧剂等助剂，在一定条件下通过固化反应，形成具有高强度的封堵材料。

2、热固性树脂封堵材料一般具有抗压强度高，抗盐性和抗酸性良好，老化稳定性好的特点，因而得到广泛应用。脲醛树脂是尿素和甲醛在催化剂(碱性催化剂或酸性催化剂)作用下，缩聚成初期脲醛树脂，然后再在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不溶的末期树脂。脲醛树脂胶黏剂是木材工业上的主要胶种，被广泛应用于人造板的生产及其相关行业中，据统计，其用量占木材行业总用量的80％以上。同时脲醛树脂也应用于造纸、油漆、石油钻井等传统工业部门。但由于脲醛树脂预聚物中含有大量的羰基和少量未反应完全的氨基，易与水形成氢键，因此易溶于水，在油井下裂缝中进行封堵时易被水稀释，难以形成高强度的脲醛树脂。水溶性的特点也严重阻碍了高性能、价格低廉的脲醛树脂在含有水的油田中的应用。

3、纤维素是自然界中丰富的天然有机物，具有可再生性和生物降解性，拥有优异的性能。通过酸水解纤维素，可以获得棒状的无缺陷结晶产物——纤维素纳米晶。纤维素纳米晶表面大量的羟基极易形成分子内和分子间氢键，有序的结晶结构使得纤维素纳米晶具有高强度和高模量的特性。由于纤维素纳米晶具有较高的强度和模量、较大的比表面积、较低的密度和可再生性，常被作为填充剂与聚合物共混，显著增加材料的力学性能。

4、在进行封堵作业时，封堵剂对井下岩土的附着能力对最终的封堵效果至关重要。井下环境复杂多变，封堵材料对岩土的附着能力会逐渐下降直至脱落，造成封堵效果的降低或失效。若是添加少量能提高封堵材料对岩土附着能力的偶联剂会增强封堵效果，其中常用的一种偶联剂就是钛酸酯偶联剂。钛酸酯偶联剂按其结构大致可分为四类：单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、整合型和配位体型，在树脂填料体系中具有较好的偶联效果，可在有机树脂和无机材料表面形成桥接作用，显著增强粘附能力。

5、尽管新能源产业发展势头强劲，全球对原油资源的需求量仍处于高位，在现有开采技术下增大原油的开采效率，对缓解我国原油资源紧张的形势具有重大意义。常用注水压裂技术。即通过水力作用使油层产生裂缝，改善油在地下的流动环境，从而使油井产量增加，提高石油采收率。然而随着油田中注水量的增加，注水剖面的不均匀性增加，导致油井大量出水。油田含水率上升、注水利用率降低等问题严重影响了石油采收率，急需解决。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供基于氢键作用的高粘附、可降解暂堵材料及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、第一方面，基于氢键作用的高粘附、可降解暂堵材料，以质量分数计，包括以下组分：

4、90～100份脲醛树脂；

5、0.03～1份固化剂；

6、0～5份多羟基纤维素纳米晶；

7、0.5～5份氢键型偶联剂。

8、优选的，所述脲醛树脂为脲醛树脂预聚物。

9、优选的，所述固化剂为草酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、一氯乙酸、氯化铵中的一种或几种。

10、优选的，所述多羟基纤维素纳米晶为不规则的颗粒，其尺寸在70～300nm之间。

11、优选的，所述氢键型偶联剂为有羟基官能团的水溶性钛酸酯偶联剂，与水溶性脲醛树脂相容性能良好，易形成氢键。

12、优选的，所述氢键型偶联剂化学结构为：

13、

14、其中：r1和r2官能团为含o、n等杂原子的官能团，或是直接相连成杂环的官能团，n的取值范围为1～5。

15、第二方面，基于氢键作用的高粘附、可降解暂堵材料制备方法，包括以下步骤：

16、s1将配方量脲醛树脂和配方量固化剂混合，搅拌均匀得到预混物料；

17、s2再依次加入配方量多羟基纤维素纳米晶、配方量氢键型偶联剂，搅拌均匀，得到混合物料；

18、s3将混合物料密封，加热一段时间，即得到油田用的基于氢键作用的高粘附、可降解暂堵材料。

19、优选的，所述步骤s1中，脲醛树脂通过甲醛和尿素制备。

20、优选的，所述脲醛树脂制备方法为：

21、将1.6份的37％甲醛水溶液和0.6份的尿素加入3l的反应釜中，调节溶液ph至8.0，在90℃下搅拌反应30min；再调节ph至4.0，保持20min，溶液浑浊后调节ph至7.5，再加入0.15份的尿素，搅拌反应40min；最后加入0.25份的尿素，继续搅拌反应40min，得到脲醛树脂预聚物。

22、优选的，所述步骤s2中，多羟基纤维素纳米晶通过硫酸水解棉花制备。

23、优选的，所述多羟基纤维素纳米晶制备方法为：

24、将10g棉花加入到50ml 60％的硫酸水溶液中，在45℃下搅拌2h进行水解，再在55℃下搅拌4h得到悬浮液，搅拌速度为150rpm，将适量去离子水注入到反应体系中，中止反应；将产物通过离心洗涤和去离子水透析至中性，得到纤维素纳米晶分散液，搅拌2h后离心取下层沉淀，然后于氮气氛围下80℃干燥24h制得多羟基纤维素纳米晶。

25、优选的，所述步骤s3中，加热容器为烘箱，加热温度为40～100℃，加热时间为2～24h。

26、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

27、1、本发明中，使用改性纤维素纳米晶作为增强填料，纤维素纳米晶基于可再生资源制备，绿色环保，来源广泛，可改善体系的力学性能；并且多羟基纤维素纳米晶中含有的大量的羟基基团可以与脲醛树脂预聚物形成分子间氢键作用，减少脲醛树脂的水溶性。

28、2、本发明中，液态交联型封堵材料内添加有羟基官能团的水溶性钛酸酯偶联剂，可与多羟基纤维纳米晶与脲醛树脂在分子间形成氢键作用，可以增强该材料与岩土表面的粘附能力，提升井下封堵效果。

技术特征：

1.基于氢键作用的高粘附、可降解暂堵材料，其特征在于，以质量分数计，包括以下组分：

2.如权利要求1所述的基于氢键作用的高粘附、可降解暂堵材料，其特征在于：所述脲醛树脂为脲醛树脂预聚物。

3.如权利要求1所述的基于氢键作用的高粘附、可降解暂堵材料，其特征在于：所述固化剂为草酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、一氯乙酸、氯化铵中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的基于氢键作用的高粘附、可降解暂堵材料，其特征在于：所述多羟基纤维素纳米晶为不规则的颗粒，其尺寸在70～300nm之间。

5.如权利要求1所述的基于氢键作用的高粘附、可降解暂堵材料，其特征在于：所述氢键型偶联剂为有羟基官能团的水溶性钛酸酯偶联剂，与水溶性脲醛树脂相容性能良好，易形成氢键。

6.如权利要求5所述的基于氢键作用的高粘附、可降解暂堵材料，其特征在于：所述氢键型偶联剂化学结构为：

7.基于氢键作用的高粘附、可降解暂堵材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.如权利要求7所述的基于氢键作用的高粘附、可降解暂堵材料制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，脲醛树脂通过甲醛和尿素制备。

9.如权利要求8所述的基于氢键作用的高粘附、可降解暂堵材料制备方法，其特征在于，所述脲醛树脂制备方法为：

10.如权利要求7所述的基于氢键作用的高粘附、可降解暂堵材料制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，多羟基纤维素纳米晶通过硫酸水解棉花制备。

11.如权利要求10所述的基于氢键作用的高粘附、可降解暂堵材料制备方法，其特征在于，所述多羟基纤维素纳米晶制备方法为：

12.如权利要求1所述的基于氢键作用的高粘附、可降解暂堵材料制备方法，其特征在于：所述步骤s3中，加热容器为烘箱，加热温度为40～100℃，加热时间为2～24h。

技术总结本发明公开了基于氢键作用的高粘附、可降解暂堵材料，以质量分数计，包括以下组分：90～100份脲醛树脂；0.03～1份固化剂；0～5份多羟基纤维素纳米晶；0.5～5份氢键型偶联剂，还公开了该基于氢键作用的高粘附、可降解暂堵材料的制备方法，本发明适用于功能高分子和油田化学用品技术领域，使用改性纤维素纳米晶作为增强填料，纤维素纳米晶基于可再生资源制备，绿色环保，来源广泛，可改善体系的力学性能；并且多羟基纤维素纳米晶中含有的大量的羟基基团可以与脲醛树脂预聚物形成分子间氢键作用，减少脲醛树脂的水溶性。技术研发人员：孟勇,韦雪,张向峰,王超,朱妍婷,吴乐忠,陈伟,张小卫,刘军,王昊受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/23