基于(甲基)丙烯酸酯单体的组合物的制作方法

发明领域本发明涉及基于(甲基)丙烯酸酯单体的组合物。本发明还涉及所述组合物在运输、海洋(marine)、装配、电子或建筑领域中的材料的修复和/或半结构或结构粘接中的用途。

背景技术：

0、技术背景

1、丙烯酸组合物是已知的通过自由基聚合交联的反应体系。它们用作粘合剂、胶泥和涂料。自由基聚合通常由氧化还原体系引发，所述氧化还原系统通过氧化还原反应导致自由基的产生。

2、大多数丙烯酸体系是双组分体系。第一组分通常含有还原剂和反应性单体，并且第二组分含有氧化剂。一旦两种组分被混合，还原剂就会诱导例如有机过氧化物的o-o键断裂，并引发聚合。

3、通常，(甲基)丙烯酸组合物包括过氧化物(氧化剂)/叔胺(还原剂)氧化还原体系。然而，这些体系在(甲基)丙烯酸酯单体的存在下可能存在储存稳定性问题。

4、需要允许在反应性和储存稳定性之间良好折衷的新型(甲基)丙烯酸组合物。

5、此外，还需要具有良好粘合性能的新型(甲基)丙烯酸组合物。

技术实现思路

1、本发明涉及一种可交联双组分组合物，其包括：

2、-组分a，其包含：

3、-具有下式(ia)或(ib)之一的化合物：

4、

5、其中：

6、-r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、ra和rb中的每一个彼此独立地代表选自由氢或卤素原子、烷基、环烷基或芳基组成的组的自由基；

7、-rf代表全卤代烷基或卤代烷基；

8、-x-代表阴离子；

9、和

10、-至少一种具有下式(ii)、(iii)、(iv)或(v)之一的(甲基)丙烯酸酯单体m1：

11、

12、其中：

13、-r9代表h或甲基；

14、-r10代表h、甲基或乙基；

15、-p代表0或1；和

16、-z代表h、o、s、烷基基团、苄基基团、芳基基团或烷氧基基团；

17、-y代表o、s、nh或ch2；

18、-是单键或双键，

19、条件是，当z代表o时，则键是双键；

20、-g选自由c4至c20烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基组成的组，所述烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷基芳基、芳基烷基和芳基任选地被烷基基团取代，所述基团g特征在于它不含杂原子；

21、-组分b，其包含至少一种选自聚胺、二氢吡啶化合物及其混合物的胺化合物，

22、条件是，当组分a包含具有式(ii)的单体m1并且组分b包含选自二氢吡啶化合物的胺化合物时，则组分a进一步包含具有在25℃的水中测量的范围为0.3至5.0的pka或pka1的有机酸或矿物酸。

23、在本发明的上下文中，术语“烷基”被理解为意指直链或支链烃自由基，其优选包含1至20个碳原子。例如可提及甲基、乙基和丙基。

24、在本发明的上下文中，术语“c4至c20烷基”被理解为意指包含4至20个碳原子的直链或支链烷基。

25、在本发明的上下文中，术语“烯基”被理解为意指包含至少一个双键的直链或支链烃自由基，所述自由基优选包含2至20个碳原子。例如，可提及丙烯基、丁烯基。

26、在本发明的上下文中，术语“炔基”意指包含至少一个三键的直链或支链烃自由基，所述自由基优选包含2至20个碳原子。

27、在本发明的上下文中，术语“芳基”被理解为意指单环或双环芳族自由基，其优选包含6至12个碳原子。例如可提及苯基。

28、在本发明的上下文中，术语“芳基烷基”被理解为意指被芳基基团取代的烷基基团，该芳基烷基基团优选包含7至20个碳原子。作为芳基烷基基团，可提及例如苄基。

29、在本发明的上下文中，术语“烷基芳基”意指被烷基基团取代的芳基基团，所述烷基芳基基团优选包含7至20个碳原子。

30、在本发明的上下文中，术语“杂芳基”被理解为意指单环或双环芳族自由基，其包含至少一个杂原子诸如例如o、s或n并且优选包含4至12个碳原子。可提及的实例包括呋喃基、噻吩基(thiophényle)、吡咯基、吡啶基、吲哚基或咪唑基自由基。

31、在本发明的上下文中，术语“环烷基”被理解为意指饱和的单环或多环优选单环或双环体系，其优选包含3至12个碳原子，环可成对桥接或稠合，诸如环丙基、环戊基、环己基或者降冰片基基团。

32、在本发明的上下文中，术语“杂环烷基”被理解为意指饱和的单环或多环优选单环或双环体系，其优选包含3至12个碳原子和至少一个杂原子诸如例如o或n，环可成对地桥接或稠合。

33、在本发明的上下文中，术语“环烯基”意指单环或多环体系，其包含至少一个双键，优选包含3至12个碳原子，环可成对地稠合或桥接。

34、在本发明的上下文中，术语“烷氧基”意指-o-烷基自由基。

35、组分a

36、式(ia)或(ib)的化合物

37、组分a包含如上所定义的式(ia)或(ib)化合物。

38、阴离子x-可选自由fso3-、cf3so3-、cf2hso3-、cl-、br-、bf4-、bf3cl-、pf6-和(f5 ph)4b-组成的组。

39、在上述式(ia)或(ib)中，rf可代表卤代烷基。例如，它可以是氟代烷基，例如chf2或ch2f。

40、优选地，式(ia)或(ib)中，rf代表全氟代烷基，并且甚至更优选cf3、c2f5、c3f7或c4f9。根据特别优选的实施方式，rf代表cf3。

41、式(ia)或(ib)化合物可选自其中是以下的那些：

42、-r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8、ra和rb中的每一个彼此独立地代表选自由氢或卤素原子或烷基，优选氢或氟原子组成的组的自由基；

43、-rf代表全氟代烷基或氟代烷基，优选全氟代烷基；

44、-x-代表阴离子，优选选自fso3-、cf3so3-和bf4-。

45、根据优选的实施方式，组分a包含式(ia)，特别是选自由以下组成的组的化合物：

46、

47、并且甚至更优选选自以下化合物之一：

48、

49、式(ia)化合物可如wo 2016/107578中所述来制备。式(ib)化合物可如wo 2011/013307中所述来制备。

50、相对于可交联双组分组合物的总重量，式(ia)或(ib)化合物的总含量的范围可为按重量计0.05％至5.00％，优选按重量计0.10％至3.00％，甚至更优选按重量计0.25％至1.50％。

51、(甲基)丙烯酸酯单体m1

52、组分a包含至少一种具有如上所定义的式(ii)、(iii)、(iv)或(v)之一的(甲基)丙烯酸酯单体m1；

53、在上述式(ii)中，g优选选自由c4至c20烷基、环烷基或芳基组成的组，所述烷基、环烷基和芳基任选被烷基基团取代，所述基团g的特征在于它不包含杂原子。甚至更优选地，g选自环烷基。

54、在环烷基中，可提及例如异冰片基、叔丁基环己基、三甲基环己基、二环戊烯基和三环癸基。

55、在式(ii)单体中，可提及例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔-丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔-丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四-叔-丁基环己酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及其混合物。

56、优选的式(ii)单体如下：

57、

58、在上述式(iii)单体m1中，可提及例如以下单体：

59、

60、

61、在上述式(iv)单体m1中，可提及例如以下单体：

62、

63、式(iii)或(iv)单体m1中，优选以下单体及其混合物：

64、

65、相对于所述组分a的总重量，组分a中(甲基)丙烯酸酯单体m1的总含量可以是按重量计大于或等于20％，优选按重量计大于或等于50％，并且甚至更优选按重量计大于或等于70％。

66、相对于所述可交联双组分组合物的总重量，根据本发明的可交联双组分组合物中的(甲基)丙烯酸酯单体m1的含量的范围可为按重量计20％至99％，优选按重量计50％至99％，并且甚至更优选按重量计75％至99％。

67、有机酸或矿物酸

68、当组分a包含具有上述式(ii)的单体m1，并且组分b包含选自二氢吡啶化合物、特别是具有如本技术所定义的式(vi)至(x)之一的二氢吡啶的胺化合物时，则组分a进一步包含具有在25℃的水中测量的范围为0.3至5.0的pka或pka1的有机酸或矿物酸。

69、当组分a包含具有式(iii)、(iv)或(v)之一的单体m1并且组分b包含选自聚胺的胺化合物时，则组分a优选进一步包含具有在25℃的水中测量的范围为0.3至5.0的pka或pka1的有机酸或矿物酸。

70、pka(或酸度常数)由pka＝-log10 ka定义，其中ka是酸解离常数，其在25℃下以标准方式测量。推荐的pka标准测量方法特别是电位测定法，并且更准确地是ph测定法，如例如techniques de l'ingénieur[工程技术](参考k695 v1)中所述。该方法最常用于pka的测定。

71、pka1定义为pka1＝-log10 ka1，其中ka1是多元酸的第一最强酸度的酸解离常数。ka2是多元酸的第二酸度的酸解离常数(如果合适)并且ka3是多元酸的第三最弱酸度的酸解离常数(如果合适)。多元酸pka1、pka2或pka3的每个连续酸度显著对应于酸度常数ka1、ka2和ka3的递减值。使用先前指出的相同标准电位测量来测量它们。

72、在有机酸中，可提及例如任选卤代的羧酸、磷基酸及其混合物。

73、在任选卤代的羧酸中，可提及例如甲酸、乙酸、一氯乙酸、一氟乙酸、二氯乙酸、二氟乙酸、丙酸、苹果酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、氰基乙酸、水杨酸、衣康酸、苯甲酸、乙醇酸、巯基乙酸、丙酮酸、肉桂酸及其混合物。

74、在矿物酸中，可提及例如磷酸、亚磷酸、甲基膦酸、次磷酸及其混合物。

75、根据一个实施方式，酸具有范围为2至5，并且特别是4至5的pka或pka1。

76、根据优选的实施方式，具有范围为0.3至5的pka或pka1的酸是选自任选卤代的羧酸，并且甚至更优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、水杨酸、苯甲酸、一氯乙酸、一氟乙酸、二氯乙酸、二氟乙酸及其混合物的有机酸。甚至更优选，它是二氯乙酸或二氟乙酸。

77、当双组分组合物包括一种或多种酸时，相对于根据本发明的可交联双组分组合物的总重量，具有范围为0.3至5的pka或pka1的酸的总含量的范围可为按重量计0.5％至20％，优选按重量计0.5％至10％，更优选0.5％至5％，并且甚至更优选按重量计0.5％至2％。

78、光引发剂p1(任选的)

79、组分a可包括光引发剂p1。

80、光引发剂可以是本领域技术人员已知的任何光引发剂。在uv/可见辐射的作用下，光引发剂通常产生自由基，其负责引发光聚合反应，并且使得尤其可提高光聚合反应的效率。当然，这是根据其有效吸收所选辐射的能力，作为所使用光源的函数来选择的。例如，可从其紫外/可见吸收光谱中选择合适的光引发剂。有利地，光引发剂适合与在300至420nm的近区中发射的辐射源一起工作。有利地，uv或可见辐射源可以是led。

81、光引发剂p1可选自由以下组成的组：

82、-i型光引发剂选自：

83、-苯乙酮和烷氧基苯乙酮家族，例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-二乙基-2-苯基苯乙酮；

84、-羟基苯乙酮家族，例如2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮和2-羟基-4’-(2-羟基丙氧基)-2-甲基苯丙酮；

85、-烷基氨基苯乙酮家族，例如2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙

86、酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-4-吗啉代苯丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-

87、(二甲氨基)-4-吗啉代苯丁酮；

88、-安息香醚家族，例如苄醚、安息香甲醚和安息香异丙醚；

89、-氧化膦家族，例如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(tpo)、

90、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(tpo-l)和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基氧化膦(bapo)；

91、-茂金属家族，例如二茂铁、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟)-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)钛和(枯烯)(环戊二烯基)铁六氟磷酸盐；

92、-ii型光引发剂选自：

93、-二苯甲酮家族，例如4-苯基二苯甲酮、4-(4'-甲基苯硫基)二苯甲酮或1-[4-[(4-苯甲酰基苯基)硫基]苯基]-2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-丙酮；

94、-噻吨酮家族，例如异丙基噻吨酮(itx)、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮和1-氯-4-异丙基噻吨酮；

95、-苯甲酰甲酸酯家族，例如苯甲酰甲酸甲酯；

96、-二亚苄基酮家族，例如对-二甲氨基酮；

97、-香豆素家族，例如5-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素、7-二乙氨基香豆素和n-苯基甘氨酸香豆素；

98、-染料家族的光引发剂，例如三嗪、荧光酮、花青、藏红、

99、4,5,6,7-四氯-3’,6’-二羟基-2',4',5',7'-四碘-3h-螺[异苯并呋喃-1,9’-呫吨]-3-酮、吡喃鎓和硫代吡喃鎓、噻嗪、黄素、派若宁、噁嗪或罗丹明；

100、-及其混合物。

101、根据优选的实施方式，光引发剂p1选自：

102、-氧化膦家族，例如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(tpo)、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(tpo-l)和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基氧化膦(bapo)；

103、-噻吨酮家族，例如异丙基噻吨酮(itx)、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮和1-氯-4-异丙基噻吨酮；

104、光引发剂p1甚至更优选选自二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(tpo)和乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(tpo-l)。

105、相对于根据本发明的可交联双组分组合物的总重量，光引发剂p1的总含量的范围可为按重量计0％至5％，优选按重量计0％至2％，并且甚至更优选按重量计0％至1％。

106、组分b

107、组分b包括至少一种选自聚胺、二氢吡啶化合物及其混合物的胺化合物。

108、聚胺

109、聚胺可选自：

110、-包含至少一个伯胺基团(-nh2)的聚胺(b1)；

111、-不包含伯胺基团(-nh2)的聚胺(b2)。

112、在包含至少一个伯胺基团的聚胺(b1)中，可提及：

113、i)脂族、环脂族或芳脂族伯二胺，诸如例如乙二胺(eda)；2,2-二甲基-1,3-丙二胺；1,3-戊二胺(damp)；1,5-戊二胺；1,5-二氨基-2-甲基戊烷(mpmd)；2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(c11-新二胺)；4,4'二氨基二环己基甲烷；2,4'二氨基二环己基甲烷；4,4'亚甲基双(2-甲基环己胺)；1,6-己二胺(六亚甲基二胺，hmda)；2,5-二甲基-1,6-己二胺；2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺；1,7-庚二胺；1,8-辛二胺；1,9-壬二胺；1,10-癸二胺；1,11-十一烷二胺；1,12-十二烷二胺；1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷；双(4-氨基环己基)甲烷；

114、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷；双

115、(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)

116、甲烷；1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，

117、ipda)；2-和/或4-甲基-1,3-二氨基环己烷；1,3-双(氨基甲基)环己烷；1,4-双(氨基甲基)环己烷；2,5(2,6)-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷(降冰片烷二胺，nbda)；3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]

118、癸烷(tcd-二胺)；1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(tmcda)；1,8-

119、薄荷烷二胺；3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷；

120、1,3-双(氨基甲基)苯(m-xda)及其混合物；

121、(ii)包含至少一个仲胺基团(-nhr，其中r不是h)的伯二胺，诸如例如3-(2-氨基乙基)氨基丙胺；双(六亚甲基)三胺(bhmt)；二乙烯三胺(deta)；三乙烯四胺(teta)；四乙烯五胺(tepa)；五乙烯六胺(peha)；及其混合物；

122、iii)芳族聚胺，诸如例如2,4-甲苯二胺(2,4-tda)；2,6-甲苯二胺(2,6-

123、tda)；间-苯二胺(pda)；4,4'-二氨基二苯甲烷(4,4′-mda)；2,4'-二氨基二苯甲烷(2,4′-mda)；及其混合物；

124、iv)包含叔胺基团(-nr2，r不是h)和至少两个伯胺基团(-nh2)的聚胺，

125、诸如例如n,n'-双(氨基丙基)哌嗪；n,n-双(3-氨基丙基)甲胺；

126、n,n-双(3-氨基丙基)乙胺；n,n-双(3-氨基丙基)丙胺；n,n-双(3-氨基丙基)环己胺；n,n-双(3-氨基丙基)-2-乙基己胺；三(2-氨基乙基)

127、胺；三(2-氨基丙基)胺；三(3-氨基丙基)胺；及其混合物；

128、(v)聚醚胺，特别是聚醚二胺，例如双(2-氨基乙基)醚；3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺；4,7-二氧杂十烷-1,10-二胺；4,7-二氧杂十烷-2,9-二胺；

129、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺；5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺；

130、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺；双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃；及

131、其混合物；

132、vi)包含伯胺基(-nh2)和仲胺基(-nhr，r不是h)的聚胺，诸如例如n-丁基-1,2-乙二胺；n-己基-1,2-乙二胺；n-环己基-1,2-乙二胺；

133、4-氨基甲基哌啶；n-(2-氨基乙基)哌嗪；n-甲基-1,3-丙二胺；n-丁基-1,3-丙二胺；n-(2-乙基己基)-1,3-丙二胺；n-环己基-1,3-丙二胺；

134、3-甲氨基-1-戊胺；3-乙氨基-1-戊胺；3-环己氨基-1-戊胺；及其混合物；

135、vii)氨基醇，例如氨基乙基乙醇胺(aeea)；

136、viii)聚酰胺基胺；

137、ix)脂肪胺二聚体或三聚体；

138、x)聚乙烯亚胺(及其树状聚合物)，诸如例如具有范围为450至25 000

139、g/mol的数均分子量(mn)且特别具有至少一个下式自由基的那些：

140、

141、(例如可提及由basf以名称lupasol销售的聚乙烯亚胺)；

142、xi)聚丙烯亚胺(及其树状聚合物)；

143、xii)聚(丙烯-乙烯)亚胺；

144、xiii)及其混合物。

145、聚胺(b1)优选选自

146、i)脂族、脂环族或芳脂族伯二胺；

147、ii)包含至少一个仲胺基团(-nhr，其中r不是h)的伯二胺；

148、x)聚乙烯亚胺(及其树状聚合物)；

149、及其混合物。

150、在不包含伯胺基团的聚胺(b2)中，可提及例如包含一个或多个仲胺基团(-nhr，r不是h)和/或一个或多个叔胺基团(-nr2，r不是h)的聚胺。

151、聚胺b2可选自n,n,n',n'-四烷基亚烷基二胺，诸如例如n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed，cas号：110-18-9)、n,n,n',n'-四甲基-2,2'-氧双(乙胺)(cas号：3033-62-3)、n,n,n',n'-四甲基三亚甲基二胺(cas号：110-95-2)和n,n,n',n'-四甲基六亚甲基二胺(cas号：111-18-2)。

152、当胺化合物是聚胺时，相对于根据本发明的可交联双组分组合物的总重量，聚胺总含量的范围可为按重量计0.2％至5.0％，优选按重量计0.3％至3.0％，并且甚至更优选按重量计0.4％至1.5％。

153、二氢吡啶化合物

154、二氢吡啶化合物优选选自下式(vi)至(x)的二氢吡啶：

155、

156、其中：

157、-自由基r11至r17中的每一个彼此独立地代表氢、烷基、

158、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、自由基–coorc；

159、所述烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、杂芳基、

160、芳基、烷基芳基和芳基烷基基团任选被取代；

161、并且rc代表烷基或芳基自由基；

162、-或r11至r17中的两个自由基一起形成任选取代的单环或多环。

163、二氢吡啶化合物可选自式(vi)至(x)的那些，其中：

164、-r17代表芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基任选地被取代，和

165、-r11至r16彼此独立地代表氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、自由基–coora，ra代表烷基；

166、r11至r16优选彼此独立地代表氢或烷基或自由基–coorc，其中rc代表烷基。

167、根据优选的实施方式，二氢吡啶化合物具有如前所定义的式(vi)或(vii)。

168、二氢吡啶化合物可选自以下化合物：

169、

170、

171、根据优选的实施方式，二氢吡啶为以下化合物：

172、

173、二氢吡啶可以是商业可得的，例如vanderbilt chemicals出售的vanax808hp，或者可如例如wo 2006/086602中描述的来合成。

174、当胺化合物是二氢吡啶化合物时，则相对于根据本发明的可交联双组分组合物的总重量，具有特别是如上所定义的式(vi)至(x)之一的二氢吡啶化合物的总含量的范围可为按重量计0.25％至5.0％，优选按重量计0.3％至3.0％，并且甚至更优选按重量计0.4％至1.5％。

175、单体

176、组分b可包含一种或多种具有如针对组分a所定义的式(ii)、(iii)、(iv)或(v)之一的(甲基)丙烯酸酯单体m1。

177、优选地，组分b包含与组分a中相同的(甲基)丙烯酸酯单体m1。

178、相对于所述组分b的总重量，组分b可包含按重量计大于50％的单体m1，优选按重量计大于70％的单体m1，并且甚至更优选按重量计大于90％的单体m1。

179、相对于所述组分b的总重量，组分b可特别包含按重量计60％至99.9％的单体m1，并且优选按重量计80％至99.5％的单体m1。

180、组合物

181、根据本发明的可交联双组分组合物可包括至少一种选自由以下组成的组的添加剂：催化剂、填料、抗氧化剂、光稳定剂/uv吸收剂、金属减活剂、抗静电剂、防膜剂、发泡剂、杀生物剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、染料、颜料、流变剂、抗冲改性剂、粘合促进剂、促进剂、光学增白剂、阻燃剂、防汗剂、成核剂、溶剂及其混合物。

182、这些添加剂可存在于根据本发明的组合物的组分a和/或组分b中。

183、作为促进剂的实例，可提及例如糖精。

184、作为可使用的增塑剂的实例，可提及通常用于粘合剂领域的任何增塑剂，例如环氧树脂、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、三羟甲基丙烷酯、三羟甲基乙烷酯、三羟甲基甲烷酯、甘油酯、季戊四醇酯、环烷矿物油、己二酸酯、环己基二羧酸酯、石蜡油、天然油(任选环氧化的)、聚丙烯、聚丁烯、氢化聚异戊二烯及其混合物。

185、例如，可使用：

186、-邻苯二甲酸二异癸酯，例如由basf以名称palatinoltm didp出售的，

187、-烷基磺酸和苯酚的酯，例如由lanxess以名称出售的，

188、-1,2-环己烷二甲酸二异壬酯，例如由basf以名称hexamoll

189、出售的，

190、-季戊四醇四戊酸酯，例如由perstorp以名称pevalentm出售的，

191、-环氧化大豆油，例如由arkema以名称7170出售的。

192、作为可使用的(触变)流变剂的实例，可提及粘合剂组合物领域中常规使用的任何流变剂。

193、优选地，触变剂选自：

194、-pvc增塑溶胶，相当于可与pvc混溶的增塑剂中的pvc悬浮液，其通过原位加热至60℃至80℃的温度获得。这些增塑溶胶可以是在出版物“polyurethane sealants”,robertm.evans,isbn 087762-998-6中特别描述的那些，

195、-气相二氧化硅，例如由wacker以名称n20出售的；

196、-脲衍生物，其由芳族二异氰酸酯单体(诸如4,4'-mdi)与脂族胺(诸如丁胺)反应产生。这种脲衍生物的制备特别描述于申请fr 1 591 172中；

197、-微粉化酰胺蜡，诸如arkema出售的slt或sla。

198、根据本发明的组合物还可包括至少一种有机和/或矿物填料。

199、可使用的矿物填料被有利地选择以改进根据本发明的组合物在交联状态下的机械性能。

200、作为可使用的矿物填料的实例，可使用通常在粘合剂组合物领域中使用的任何矿物填料。这些填料通常呈不同几何形状的颗粒形式。它们可以是例如球形或纤维状或者可具有不规则形状。

201、优选地，填料选自由粘土、石英、碳酸盐填料、高岭土、石膏、粘土及其混合物组成的组；优选地，填料选自碳酸盐填料，诸如碱金属或碱土金属碳酸盐，并且更优选碳酸钙或白垩。

202、这些填料可以是未处理的或经过处理的，例如使用有机酸诸如硬脂酸或主要由硬脂酸组成的有机酸的混合物进行处理。

203、还可使用中空矿物微球，诸如中空玻璃微球，并且更特别是由硼硅酸钙钠或铝硅酸盐制成的那些。

204、根据本发明的组合物还可包括至少一种粘合促进剂，优选选自硅烷，诸如氨基硅烷、环氧基硅烷或丙烯酰基硅烷，或基于磷酸酯的粘合促进剂，诸如例如甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双(2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、甲基-(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、乙基-(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯)、2-羟乙基甲基丙烯酸酯单磷酸酯和二磷酸酯的混合物。

205、当组合物中存在颜料时，相对于组合物的总重量，其含量优选按重量计小于或等于3％，更优选按重量计小于或等于2％。当颜料存在时，其可例如占组合物总重量的按重量计0.1％至3％或按重量计0.4％至2％。颜料可以是有机颜料或无机颜料。

206、例如，颜料是tio2，特别是由kronos销售的2059。

207、组合物可包括按重量计0.1％至3％、优选1％至3％的量的至少一种uv稳定剂或抗氧化剂。通常引入这些化合物以保护组合物免于与氧反应导致的降解，所述氧易于通过热或光的作用而形成。这些化合物可包括捕获自由基的主抗氧化剂。主抗氧化剂可单独使用或与其他辅助抗氧化剂或uv稳定剂组合使用。

208、可提及例如由basf出售的1010、b561、245、168、328或tinuvintm 770。

209、根据优选的实施方式，根据本发明的双组分组合物不包含任何过氧化物。

210、在根据本发明的组合物中，组分a/组分b体积比的范围可为20/1至1/1，优选10/1至1/1。

211、b.即用型试剂盒

212、本发明还涉及一种即用型试剂盒，其包括包装在两个单独隔室中的如上定义的组分a和如上定义的组分b。例如，它可以是双组分筒。

213、事实上，根据本发明的组合物可以是双组分形式，例如在即用型试剂盒内，其按适合两种组分直接混合的比例(例如使用计量泵)包含在第一隔室或桶中的组分a和在第二隔室或桶中的组分b。

214、根据本发明的一个实施方式，试剂盒另外包括一种或多种用于混合组分a和b的装置。优选地，混合装置选自直径适合于所用量的计量泵或静态混合器。

215、c.组合物的用途

216、本发明还涉及如上所定义的可交联双组分组合物作为粘合剂、胶泥或涂料，优选作为粘合剂的用途。

217、本发明还涉及所述组合物在运输、机动车辆(轿车、公共汽车或卡车)、装配、海洋、电子或建筑领域中的材料的修复和/或结构或半结构粘接中的用途。

218、本发明涉及一种通过粘接组装两个基材的方法，所述方法包括：

219、-将通过混合如上所定义的组分a和b获得的组合物涂覆到待组装的两个基材的至少一个上；并且然后

220、-使两个基材有效接触；

221、-使组合物交联。

222、交联步骤可在介于0℃和200℃之间，优选介于10℃和150℃之间，优选介于23℃和80℃之间，并且特别是介于20℃和25℃之间的温度下进行。

223、合适的基材例如为无机基材，诸如混凝土、金属或合金(诸如铝合金、钢、有色金属和镀锌金属)；或者有机基材，诸如木材、塑料诸如pvc、聚碳酸酯、pmma、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂；由涂有漆的金属和复合材料制成的基材。

224、交联可在电磁辐射下进行，例如使用uv辐射源或led。在不透明基材的情况下，可在粘接晶片上进行电磁辐射，或者在透明基材的情况下，可直接穿过基材进行电磁辐射。

225、电磁辐射下的交联步骤可在大于300nm，优选范围为360nm至680nm并且甚至更优选360nm至420nm的波长下进行。

226、根据本发明的组合物有利地在储存时是稳定的。

227、根据本发明的组合物有利地允许介于储存稳定性和高反应性之间的良好折衷。

228、根据本发明的组合物在交联后有利地表现出良好的粘合性能。

229、此外，交联组合物的表面有利地快速干燥并且可以是无粘性的，从而显著使得可提高工业过程的生产率。

230、上述所有实施方式可彼此组合。特别地，组合物的各种上述成分，并且尤其是组合物的优选实施方式，可彼此组合。

231、在本发明的上下文中，术语“介于x和y之间”或“范围为x至y”被理解为意指其中包括限值x和y的区间。例如，范围“介于0％和25％之间”特别包括值0％和25％。

232、以下实施例中描述本发明，这些实施例纯粹是为了说明而给出的，并且不应被解释为限制本发明的范围。

233、实施例

234、使用以下成分：

235、-506d：由arkema出售的丙烯酸异冰片酯(iboa)(cas号：5888-33-5)；

236、-531：由arkema出售的环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(cas

237、号：66492-51-1)；

238、-808hp：由vertellus specialties出售的3,5-二乙基-1,2-二氢-1-苯基-2-丙基吡啶(cas号：34562-31-7)；

239、-二氟乙酸(cas号：381-73-7)，可获自sigma-aldrich；

240、-噻吩鎓iii：5-(三氟甲基)二苯并噻吩鎓，1,1,1-三氟甲磺酸盐(cas：

241、129946-88-9)，可获自sigma-aldrich；

242、-噻吩鎓i：2,8-二氟-5-三氟甲基二苯并噻吩鎓，1,1,1三氟甲磺酸盐

243、(cas：1961266-44-3)，可获自tci chemicals；

244、-deta：二亚乙基三胺(deta)(cas号：111-40-0)，可获自huntsman。

245、实施例1：(根据本发明的)组合物1号的制备

246、将组分a的成分按照下表所示的比例在23℃的温度下在连续搅拌混合器中并在空气下混合。

247、将构成组分b的各种成分按照下表中所示的比例在23℃的温度下在连续搅拌混合器中并在空气下混合。

248、

249、使用mixpac混合器在23℃的环境温度下以1:1的体积比混合组分a和组分b。

250、实施例2：(根据本发明的)组合物2号的制备

251、将组分a的成分按照下表所示的比例在23℃的温度下在连续搅拌混合器中并在空气下混合。

252、将构成组分b的各种成分按照下表中所示的比例在23℃的温度下在连续搅拌混合器中并在空气下混合。

253、

254、使用mixpac混合器在23℃的环境温度下以1:1的体积比混合组分a和组分b。

255、实施例3：(根据本发明的)组合物3号的制备

256、将组分a的成分按照下表所示的比例在23℃的温度下在连续搅拌混合器中并在空气下混合。

257、将构成组分b的各种成分按照下表中所示的比例在23℃的温度下在连续搅拌混合器中并在空气下混合。

258、

259、使用mixpac混合器在23℃的环境温度下以1:1的体积比混合组分a和组分b。

260、实施例4：组合物的性能

261、反应性测量：

262、使用高温计和热成像连续分析放热。

263、峰值时间是达到峰值温度(聚合过程中观察到的最大放热)所需的时间，与凝胶时间(或滞后时间)不同，凝胶时间(或滞后时间)是样品开始聚合所需的时间。

264、对于2g(约4.0mm高)和0.25g(1.4mm高)的聚合使用精确到±1℃的omega os552-v1-6工业红外温度计(omegainc.,stamford,ct)生成时间/温度曲线。

265、粘接测试：

266、将组合物1号或2号或3号(分别在实施例1、2、3中通过使用mixpac混合器混合组分a和b获得)施用在第一玻璃显微镜载玻片(25x 76mm)上)；

267、-将第二玻璃显微镜载玻片(25x 76mm)固定到接受了组合物1号或2

268、号或3号的第一载玻片上。

269、-滑动两个显微镜载玻片以使组合物1号或2号或3号在两个载玻片之间均匀分布的步骤(本文减少氧暴露)。

270、记录不再可能将两个载玻片分开的时间；这是粘接时间。

271、

272、如该表所展示的，鉴于它们的峰值时间短(分别为24、22和34秒)，(根据本发明的)组合物1号或2号或3号有利地快速聚合(在混合组分a和b之后)。

273、此外，组合物1号或2号或3号有利地导致具有快速固化时间的粘接。

274、最后，观察到交联后获得的聚合物有利地在表面干燥(无粘性)。