一种低缺陷抛光垫及其制备方法与流程

本发明涉及一种化学机械抛光，具体涉及一种低缺陷半导体抛光垫及其制备方法。

背景技术：

1、支撑最近技术快速进步的重要技术之一是信息技术的发展，如计算机。可以毫不夸张地说，上述信息技术性能的发展可以通过信息工程设备cpu(中央处理器)的性能和集成化的发展来实现，即构成cpu的ulsi(超大规模集成)器件。作为大幅度提高ulsi器件性能和集成度的方法之一，目前已经实践了一种方法，即将细分元件发展水平级集成，发展为垂直级集成即多层次集成ulsi的互连。上述的ulsi多层互连最重要的因素是确保光刻的聚焦深度(dof)，晶圆片通过金属布线(如层间介质和金属布线)的模式暴露在光中。也就是说，要求在粗糙表面上，凸起与凹陷之间的高度差小于图案曝光的景深。为此，调平必须要有很高的精度。在过程中形成多层次互连，当层间介质或金属布线中的凸起和凹陷之间存在高度差时，就不可能产生足够的聚焦或形成精细布线结构。

2、传统的sog(玻璃自旋)或蚀刻技术难以实现高精度调平。常用的超精密抛光方法有化学机械抛光(cmp)等替代方法。

3、cmp调平是用一种磨料(通常称为“抛光液”)将二氧化硅、氧化铝、氧化铈等颗粒材料分散在碱性或酸性的化学腐蚀性水溶液中的混合物和弹性抛光材料(以下称为“抛光垫”)对待调平物体(如半导体晶圆)的表面进行调平。如上所述的抛光垫，曾使用过无纺布或聚氨酯泡沫等类似具有弹性的材料，在这些材料中特别首选的是聚氨酯泡沫，它在抛光和抛光过程中不会产生绒毛，具有能够保持抛光液的表面微细结构。这种表面微细结构可以在可控的环境中产生。抛光垫由聚氨酯制成。

4、迄今为止，聚氨酯抛光垫的生产方法包括通过化学发泡制备大块聚氨酯(以下简称聚氨酯cake)，该方法在一定的原材料和成型条件下，提供预定的物理性能，如硬度和弹性，将聚氨酯cake切片成预先厚度的薄片，然后将板材冲压成适合抛光的形状，如圆盘。

5、但化学发泡法制备的抛光垫的缺点是由于化学发泡无法充分控制气孔的大小和气孔分散的均匀性，而大小和均匀性对控制最终产品平整度的抛光液的存蓄有很大的影响，不均匀分布和不可控尺寸的气孔难以进行足够精确的抛光以达到足够的平整度。此外再切割cake，以获得片状产品，生产具有特定厚度的抛光垫。因此,最后的抛光垫产品的表面平整度取决于切割步骤的精度。众所周知，聚合物材料如聚氨酯泡沫在进行切片或切割时，聚合物材料的粘弹性通常会导致刀片切割边缘错位，即切割部分出现所谓的凸起。

6、另一方面，改善抛光条件(低压高相对速度抛光)或提高抛光垫的硬度可以改善cmp中的平整性。然而，由于物理性质的变化，前者很难实现，即抛光过程中抛光垫的粘弹性。

7、为解决上述问题，在1993年h·f·莱因哈特(reinhardt)等人在中国专利公开第cn1059219c就提出添加有空腔的聚合物微元的聚氨酯制备的抛光垫通常能够有效的对半导体器件表面相接触的部位进行有效的抛光与平坦化。其中聚合物微元内嵌入聚氨酯中，能够随着抛光过程，该抛光垫的表面不断再生。而随着聚合物微元通过高剪切混合使其均匀的分散在已经反应的聚氨酯聚合物的这一过程中，聚氨酯聚合物的粘度变的过高会使得混合变的不充分，微球在混合过程中容易出现团聚现象。他们选择在聚氨酯反应过程中的低粘度窗口期，将聚合物微元分散在聚氨酯中。而在maryjo kulp美国专利公开第us2005171225a1中提出将聚合物微元，尤其是中空结构的聚合物微球预先分散在聚氨酯预聚体中，而后再与固化剂反应，这样的方法能够明显避免聚合物微球在聚氨酯中分散性不均的问题，并能够获得更长的浇注时间，不必集中在低粘度窗口期。但随着抛光垫密度的变小，混合有微球的预聚体(分散体)粘度进一步上升，由此对聚合物微球的分散和聚氨酯抛光垫的浇注提出更高的要求。在2015年g·麦克克莱恩a·塞金与d·科莱萨尔a·萨拉弗纳斯在中国专利公开第cn 10484 2261a与cn 104842260 a就提出用二氧化碳气氛去处理聚合物膨胀微球，通过实验发现此种方法确实能够起到将微球吹散，降低分散体粘度的效果，但对于大批量的微球处理，以及大量微球添加入预聚体时仍然力有不逮(可参考泡奶粉时，奶粉的团聚与结块)。同年g*c·雅各布在中国公开第cn105711015b就提出粘度受控的cmp浇注方法，所述流体同样是异氰酸酯预聚体与聚合物微球共同混合而成。不同的是填充聚合微球体是预膨胀与未膨胀流体填充聚合微球体掺合物。随后，所述液体聚氨酯材料固体化成含有预膨胀和膨胀流体填充聚合微球体的聚氨酯基质以形成抛光垫。这种方法能够大幅降低混合有微球的预聚体的粘度，让微球的分散更均匀。但对于微球的尺寸控制带来了更大的困难，由于未膨胀微球与膨胀微球初始尺寸不一样，膨胀起始温度不一样，膨胀能力不同，最终固化时的粒径尺寸也很难达成一致，这将对抛光垫抛光性能产生不利影响。

技术实现思路

1、为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种低缺陷抛光垫的制备方法。

2、本发明的再一目的在于提供这种低缺陷的抛光垫。

3、为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：

4、一种低缺陷抛光垫的制备方法，以异氰酸酯预聚体和固化剂为主要原料，以经处理的聚合物微球作为填料，浇注并硫化后得到低缺陷聚氨酯cake，再经切片、冲切、表面图形化以及贴合，得到低缺陷聚氨酯抛光垫；其中，所述聚合物微球经溶剂处理后的粒径跨度span<1.1。

5、在一个具体的实施方案中，所述异氰酸酯预聚体为由包括甲苯二异氰酸酯(tdi-80)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、聚丁二醇(ptmg)、一缩二乙二醇(deg)为原料组分反应而成的异氰酸酯预聚体；优选地，tdi-80占各原料组分质量的25-35％；hmdi占10-15％；ptmg占45-55％；deg占10-15％。

6、在一个具体的实施方案中，所述固化剂选自3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷(moca)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(dmtda)、3,5-二乙基甲苯二胺(detda)、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基)苯胺(m-dea)、4,4’亚甲基双(2-甲基-6-二乙基苯胺)(m-mea)中的至少任一种。

7、在一个具体的实施方案中，所述聚合物微球经溶剂处理的过程为：将聚合物微球通过一底部开口打入到承装有不同溶剂溶液的容器中，利用溶剂之间相互不互溶及形成的密度梯度层，将聚合物微球在溶剂中分散和浸润，从而实现对微球的筛分与处理。

8、在一个具体的实施方案中，作为填料的聚合物微球的粒径为20-60μm，掺杂量占聚氨酯质量的0.1-10wt％，优选0.1-4wt％。

9、在一个具体的实施方案中，所述聚合物微球为由聚合物基质外壳包裹中空部分构成的微球；所述聚合物基质的外壳材料选自聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚十二酰胺、聚己内酰胺、聚癸二酸癸二胺、聚癸二酰乙二胺、聚十二烷二酰乙二胺、聚己二酸乙二胺、聚辛酰胺、聚氯化铝、聚丙烯酰胺、聚氨基苯酚、聚芳酰胺、聚芳砜、聚丁二烯-丙烯腈、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯、聚间苯二甲酸二烯丙酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚醚酯纤维、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚氧化乙烯、聚萘二酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、异丁烯腈中的至少任一种，优选为聚偏二氯乙烯与聚丙烯腈外壳，或者聚丙烯腈/甲基丙烯腈外壳；优选地，聚合物微球的中空部分为空气、氮气、二氧化碳、氩气、氖气、乙烷、丁烷中的至少任一种，优选为异丁烷气体；更优选地，所述聚合物微球选自akzo nobel公司的expancel microspheres 461de20d70、551de40d42、461det40d25

10、中的至少任一种。

11、在一个具体的实施方案中，所述溶剂由选自无水乙醇、水、消泡剂、增塑剂、水解稳定剂、杀菌防霉剂、湿润分散剂、耐磨助剂中至少两种不互溶的溶剂混合而成，其中，用来筛分的溶剂溶液中各溶剂组分之间的密度梯度差异大于0.01g/cm3，优选大于0.05g/cm3；优选地，所述溶剂的密度小于1.40g/cm3，优选小于1.0g/cm3；更优选地，其溶剂体积比例设计为1：1，即等体积比混合。

12、在一个具体的实施方案中，所述溶剂选择水和增塑剂与消泡剂的混合溶液，其中增塑剂选自邻苯二甲酸酯类或脂肪族二酸酯类，优选选自壬二酸二辛酯、葵二酸二辛脂中的任一种；消泡剂选自溶剂型及无溶剂体系消泡剂、水性体系的有机硅消泡剂中的任一种，优选选自德国byk-053、byk-054、byk-450，byk-300中的任一种。

13、在一个具体的实施方案中，所述溶剂溶液在添加微球后在水平方向和垂直方向不断搅拌，并在搅拌后超声，优选地，以200-500r/min搅拌1-5小时，超声时间1-5小时；更优选地，边搅拌边超声，连续循环2-3次，每次时间不少于30min。

14、在一个具体的实施方案中，所述聚合物微球在处理前的密度范围在0.010-0.10g/cm3，筛分后的聚合物微球密度控制在0.015-0.08g/cm3。

15、另一方面，前述的制备方法制得的低缺陷抛光垫。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、本发明的方法不仅仅将所需密度的微球筛分出来，同时还可以让微球外壳及内部浸润部分相关溶剂；这些经溶剂处理后的尺寸均匀且浸润溶剂的聚合物微球，在与异氰酸酯预聚体搅拌混合过程中，其中浸润的溶剂由于浓度的差异逐渐扩散到异氰酸酯预聚体中，使微球分散均匀不出现团聚现象，溶剂发挥其相应的作用如降低预聚体粘度，减少气泡的出现等，而后再将含有微球的异氰酸酯预聚体在浇注机机头处和固化剂共同搅拌混合，浇注硫化得到低缺陷聚氨酯cake。将聚氨酯cake切成2.03μm厚的薄片，经过冲切成特定尺寸的圆盘及表面刻槽，贴合缓冲层及背胶，最终得到低缺陷聚氨酯抛光垫。