金属磷化物催化剂的制备方法及应用与流程

本技术涉及一种金属磷化物催化剂的制备方法及应用，属于催化剂领域。

背景技术：

1、乙醇酸甲酯(羟基乙酸甲酯或甘醇酸甲酯，结构式hoch2cooch3)中同时含有α-h和羟基和酯基两种官能团，因此具有醇和酯的化学性质，能发生水解、羰化、氧化以及氨解等反应，是一种重要的有机合成和药物合成的中间体，同时是许多橡胶、树脂和纤维素的优良溶剂，在国家的规划中被列为主要基础化工产品。以煤制乙二醇技术中的中间产物草酸二甲酯为原料催化加氢制备乙醇酸甲酯，产品附加值高。该方法乙醇酸甲酯收率较高，工艺符合我国能源结构等优点，是一条适合大规模工业化生产的工艺路线，关键是高效稳定催化剂的开发。

2、专利cn107442113a公开了一种草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的ag催化剂，它是以钛掺杂的多级孔纳米花氧化硅球为载体，以银为活性组分；各组分占催化剂重量百分比：活性组分银＝5-20wt％，助剂tio2＝0.5-2.5wt％，其余为氧化硅。反应温度为180-220℃，反应压力为1-4mpa，摩尔氢酯比为80-120，草酸酯质量空速为1.5-2h-1。

3、专利cn101138730a公开了一种用于草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂及其制备方法，属于乙醇酸酯的制备技术领域；本发明所述催化剂以金属铜为主活性组分，以银为助催化剂，通过浸渍法制备而成；其载体为改性的硅溶胶，其中金属铜含量优选为载体重量的5％～45％，最佳为10％～40％；金属银含量为载体重量的0.1％～15％，最佳为1％～8.0％；载体优选具有双峰孔分布结构的硅溶胶，其比表面积为100～300m2/g，最佳为120～240m2/g；本发明解决了在草酸酯气相催化加氢中使用cr/cu催化剂的问题，实验表明，该催化剂在草酸酯与氢气合成乙醇酸酯反应中均具有很高的反应活性和乙醇酸酯的选择性，寿命长，反应性能平稳，易于控制。

4、专利cn104109093a公开了一种草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法，主要解决以往技术中存在的草酸酯转化率低，乙醇酸酯选择性差的问题。本发明通过采用以草酸酯和氢气为原料，以1～4个碳的低级醇为溶剂，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量为10％～100％，在温度为150℃～260℃，压力为1.0～6.0mpa，草酸酯的重量空速为0.1～1.5h-1，氢气与草酸酯摩尔比为20～140∶1的条件下，原料和溶剂混合物进入固定床反应器后，在铜基催化剂作用下反应生成乙醇酸酯，其中所述催化剂以金属铜为主活性组分，以银、锰、镁、钡、锌、钼和钛中的至少一种为助剂，以氧化硅为载体的方法较好地解决了该问题，可用于乙醇酸酯的工业生产中。

5、专利cn116273049a一种乙醇酸甲酯用催化剂制备方法和活化方法，采用自还原热解法制备了负载agni合金的多孔催化剂，采用溶胶凝胶法并在超声波的辅助下获得具有高分散活性位的前驱物，并在老化过程中使得该种前驱体得以稳定存在。通过微波加热合并真空干燥的办法，抑制银物种在干燥过程向催化剂表面的迁移及团聚，最终获得稳定存在的纳米级agni合金颗粒，活性位团簇可达到10nm，合成出低负载(ag含量0.01～4wt％)，高分散，性能优秀的催化剂，提高了金属原子利用率。

6、专利cn116020461a提供的加氢催化剂包括：活性组分ag-pd，in2o3助剂和载体。本发明通过对催化剂活性组分和载体结构的设计，采用ag-pd做催化剂活性组分，保证催化剂良好选择性基础上，提高了催化剂的低温活性，抑制了高温条件下催化剂烧结速度，提高了催化剂使用寿命。通过in2o3助剂的加入，有效的抑制了ag在催化剂表面的团聚，进一步提升了催化剂的稳定性和选择性。并且，所述催化剂制备过程简单友好，生产过程安全性高，适合工业化生产。

7、然而现有催化剂活性组分多为金属单质(还原后)，如cu、ag、ni或合金，如ag-ni，基本都是0价物种，活性中心为纳米颗粒，反应过程易团聚，催化剂稳定性差，反应很难长期高负荷开车，影响了技术的工业化发展。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种金属磷化物催化剂的制备方法，操作简单，反应条件温和；通过该方法制备的催化剂，活性中心为金属磷化物，活性中心高度分散，反应过程中不容易团聚，催化剂稳定性好。

2、本技术第一方面提供了一种金属磷化物催化剂的制备方法，包括：

3、(1)向金属盐溶液中加入氧化物载体，在ph4-6，70-110℃的条件下，搅拌10-30小时；过滤后清洗、干燥得到中间体a；

4、将可溶性磷酸盐或亚磷酸盐的至少一种加入到ph4.5-6的缓冲溶液中溶解，得到溶液b；

5、(2)加热溶液b至80-100℃，搅拌条件下，向溶液b中缓慢加入所述中间体a，搅拌30-90min；过滤后清洗、干燥得到金属磷化物催化剂前驱体；

6、(3)将所述前驱体还原，制得所述金属磷化物催化剂。

7、可选地，所述金属盐选自金属硝酸盐、金属氯化物或金属硫酸盐的至少一种；优选地，所述金属盐中的金属选自ni、cu、ag的至少一种；优选地，所述金属盐选自ni(no3)2、cu(no3)2、agno3、cuso4、niso4、cucl2、nicl2中的至少一种。

8、可选地，所述金属盐溶液中金属离子的浓度为0.1-0.2mol/l。

9、可选地，所述金属盐溶液中的金属离子与所述氧化物载体的摩尔比为0.1-0.3:1，优选0.15-0.2:1。

10、可选地，所述氧化物载体选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛的至少一种。

11、可选地，所述可溶性磷酸盐选自(nh4)3po4、(nh4)2hpo4、nh4h2po4、na3po4、na2hpo4、nah2po4、k3po4、k2hpo4、kh2po4中的至少一种；

12、所述可溶性亚磷酸盐选自nh4po3、napo3、kpo3中的至少一种。

13、可选地，所述溶液b中所述可溶性磷酸盐或亚磷酸盐的浓度为5-7mol/l。

14、可选地，所述磷酸盐或亚磷酸盐与所述金属盐的摩尔比为15-25:1。

15、可选地，步骤(3)中，还原条件包括：在还原性气氛中，200-600℃还原1-10h；优选地，所述还原性气氛源自包含氢气和惰性气体的混合气，其中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气的至少一种；优选地，基于所述混合气的总体积，所述氢气体积占比为30-100vol％。

16、本技术第二方面提供了本技术第一方面方法所提供的方法制备的金属磷化物催化剂。

17、可选地，金属磷化物负载于氧化物载体表面，其中，所述金属磷化物中金属的价态介于+1到最高价态之间。

18、可选地，所述金属磷化物选自nixp，其中1≤x≤3，cuxp其中1.5≤x≤3或ag3p的至少一种。

19、可选地，基于所述催化剂重量，所述金属磷化物占5-20wt％，所述氧化物载体占80-95wt％。

20、本技术第三方面提供了根据本技术第一方面所提供的方法制备的金属磷化物催化剂，或本技术第二方面所提供的金属磷化物催化剂在草酸酯加氢合成乙醇酸酯中的应用。

21、可选地，所述草酸酯加氢合成乙醇酸酯的反应条件包括：将溶解了草酸二甲酯的甲醇溶液经气化后与h2混合后进入反应器反应，其中，反应温度为150℃-230℃，压力为0.5-4.0mpa，草酸二甲酯的重量空速为0.05-2.0h-1，氢气与草酸二甲酯摩尔比为20-200∶1。

22、本技术能产生的有益效果包括：

23、1)本技术所提供的制备方法，反应条件温和，操作简单；进一步地，采用本技术的制备方法，通过调整反应过程中磷酸盐或亚磷酸盐与金属盐的用量比例，能够获得不同金属价态的金属磷化物催化剂，实现产物价态可调节，易于获得具有不同活性或性能的产物。

24、2)采用本技术的方法获得的金属磷化物催化剂，活性中心是金属磷化物，能有效抑制活性中心金属的团聚，反应过程中不容易团聚，催化剂稳定性好；金属的价态介于+1到最高价态之间，提高了催化剂的催化性能。

25、3)采用本技术的金属磷化物催化剂催化草酸酯加氢合成乙醇酸酯反应，以金属磷化物为活性中心，金属价态为低价态，有利于提高草酸酯转化率和乙醇酸甲酯选择性，可实现草酸酯转化率≥90％，乙醇酸甲酯选择性≥80％，催化剂寿命超过500h。