一种高效电催化二氧化碳还原甲烷的氟掺杂碳量子点催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及电催化二氧化碳还原领域，尤其是涉及一种高效电催化二氧化碳还原甲烷的氟掺杂碳量子点催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、如何将大气中的二氧化碳转化为对人类有用的碳资源，实现碳中和，成为了一个迫切需要解决的问题。当前，利用清洁电力进行电催化二氧化碳还原反应被视为最具吸引力的解决方案之一。该方法可以将二氧化碳转化成一氧化碳、c1～c2烃类(如甲烷、乙烯)和c2+氧合物(如乙醇、甲酸)，从而实现碳循环。这种方法有望在减少碳排放的同时，还将为我国能源供应提供新的路径。甲烷作为一种具有广泛应用价值的燃料和化工原料，在我国的能源和化工领域具有重要地位。随着环保意识的增强和能源结构的调整，甲烷的应用前景将更加广泛，为我国的经济发展和环境保护做出更大贡献。

2、然而，由于缺乏高选择性的催化剂将二氧化碳转化为特定的烃类产品，大多数催化剂只能实现二氧化碳到一氧化碳的转化，这使得该技术的发展受到阻碍。目前，金属铜是被应用到电催化二氧化碳还原甲烷最广的材料，虽然价格低廉、储量丰富，但是铜在催化二氧化碳还原过程中选择性较低。因此，迫切需要开发一种具有低成本、高活性、高选择性和高稳定性的电催化剂。近年来，碳量子点因易表面功能化、优异的电子传输能力、简易的制作过程、价格低廉、结构可调性等特点被广泛应用到电催化领域。但对于高效电催化二氧化碳还原甲烷的氟掺杂碳量子点催化剂未有报道。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高效电催化二氧化碳还原甲烷的氟掺杂碳量子点催化剂及其制备方法与应用，该氟掺杂碳量子点催化剂的原材料廉价易得、制备工艺简单、成本低，能够实现高效电催化二氧化碳还原甲烷的转化，进行二氧化碳的资源化利用，完善碳循环产业链，具有良好的应用前景。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的技术方案之一在于提供了一种高效电催化二氧化碳还原甲烷的氟掺杂碳量子点催化剂的制备方法，包括以下步骤：先将氨基苯和含氟小分子前驱体溶于有机溶剂中，再超声混合后进行水热反应，冷却、过滤、透析、干燥后得到氟掺杂碳量子点催化剂。

4、进一步地，所述氨基苯包括苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺或三氨基苯。

5、进一步地，所述含氟小分子前驱体包括三氟甲苯、2-三氟甲基苯甲醛、3-三氟甲基苯甲醛、4-三氟甲基苯甲醛、2-三氟甲基苯硼酸、邻三氟甲基苯乙酮、2-(三氟甲基)肉桂酸、2-(三氟甲基)苯甲酰胺或2-三氟甲基苯甲醇。

6、进一步地，所述有机溶剂包括水、乙醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈或甲苯。

7、进一步地，所述氨基苯、含氟小分子前驱体的质量比为1：(0.5～4)。

8、所述氨基苯和有机溶剂的质量体积比为4～80mg/ml，更进一步地，为4～20mg/ml，优选为4～8mg/ml。

9、进一步地，所述超声混合的时间为0.5～3h。

10、进一步地，所述水热反应的温度为140～220℃。

11、进一步地，所述水热反应的时间为5～14h。

12、进一步地，所述冷却过程达到的温度为室温。

13、进一步地，所述过滤采用有机过滤头进行过滤，材质为聚四氟乙烯(ptfe)，孔径为0.1～0.3μm。

14、进一步地，所述透析的具体过程为将过滤后的液体装入透析袋后，在去离子水中透析，所述透析袋材质为再生纤维素rc膜。

15、进一步地，所述干燥的温度为40～80℃，时间为8～24h。

16、本发明的技术方案之二在于提供了一种高效电催化二氧化碳还原甲烷的氟掺杂碳量子点催化剂，其采用上述的制备方法制备得到。

17、本发明的技术方案之二在于提供了一种高效电催化二氧化碳还原甲烷的氟掺杂碳量子点催化剂在电催化二氧化碳还原领域的应用。

18、进一步地，将所述氟掺杂碳量子点催化剂与全氟磺酸基聚合物(nafion)溶液、异丙醇超声混合，得到氟掺杂碳量子点电催化剂墨水；将所述氟掺杂碳量子点电催化剂墨水均匀涂覆至载体材料上，干燥得到氟掺杂碳量子点电催化剂电极，利用电催化还原方法，将二氧化碳还原为甲烷。

19、更进一步地，所述氟掺杂碳量子点催化剂、nafion溶液、异丙醇的用量比为(1～5)mg：(10～100)μl：(100～1000)μl，其中所述nafion溶液的质量百分比不低于5％，溶剂为超纯水。

20、更进一步地，所述超声混合的时间为0.5～3h。

21、更进一步地，所述载体材料包括碳纸、碳布或镍网。

22、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

23、(1)本发明制备的一种高效电催化二氧化碳还原甲烷的氟掺杂碳量子点催化剂，原料来源广、制备工艺简单易得、低成本高效益、可大规模生产和产业化。同时，在电催化二氧化碳还原过程中，氟掺杂碳量子点中高含量氟元素的掺入，促进了还原过程中对二氧化碳的吸附，为二氧化碳还原提供了活性位点，从而提高了电催化二氧化碳还原甲烷的催化活性和选择性。

24、(2)本发明所制备的氟掺杂碳量子点作为电催化二氧化碳还原催化剂，不仅实现较高的催化活性和选择性，还能显著提高甲烷的法拉第效率，甲烷法拉第效率可达63.0％。

25、(3)本发明所制备的氟掺杂碳量子点催化剂在碳资源循环利用领域具有重要应用价值。氟掺杂碳量子点催化剂具有高效催化性能，可以在降低能源消耗和减少环境污染的同时，实现对碳资源的高效利用。这为解决环境问题和推动绿色能源发展提供了新的可能，也有望进一步推动我国碳减排目标的实现，助力全球应对气候变化的挑战。

技术特征：

1.一种高效电催化二氧化碳还原甲烷的氟掺杂碳量子点催化剂的制备方法，其特征在于，先将氨基苯和含氟小分子前驱体溶于有机溶剂中，再超声混合后进行水热反应，冷却、过滤、透析、干燥后得到氟掺杂碳量子点催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种高效电催化二氧化碳还原甲烷的氟掺杂碳量子点催化剂的制备方法，其特征在于，所述氨基苯包括苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺或三氨基苯。

3.根据权利要求1所述的一种高效电催化二氧化碳还原甲烷的氟掺杂碳量子点催化剂的制备方法，其特征在于，所述含氟小分子前驱体包括三氟甲苯、2-三氟甲基苯甲醛、3-三氟甲基苯甲醛、4-三氟甲基苯甲醛、2-三氟甲基苯硼酸、邻三氟甲基苯乙酮、2-(三氟甲基)肉桂酸、2-(三氟甲基)苯甲酰胺或2-三氟甲基苯甲醇。

4.根据权利要求1所述的一种高效电催化二氧化碳还原甲烷的氟掺杂碳量子点催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括水、乙醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈或甲苯。

5.根据权利要求1所述的一种高效电催化二氧化碳还原甲烷的氟掺杂碳量子点催化剂的制备方法，其特征在于，所述氨基苯、含氟小分子前驱体的质量比为1：(0.5～4)；所述氨基苯和有机溶剂的质量体积比为4～80mg/ml。

6.根据权利要求1所述的一种高效电催化二氧化碳还原甲烷的氟掺杂碳量子点催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140～220℃。

7.一种高效电催化二氧化碳还原甲烷的氟掺杂碳量子点催化剂，其采用如权利要求1～6任一所述的制备方法制备得到。

8.如权利要求7所述的一种高效电催化二氧化碳还原甲烷的氟掺杂碳量子点催化剂在电催化二氧化碳还原领域的应用。

9.根据权利要求8所述的一种高效电催化二氧化碳还原甲烷的氟掺杂碳量子点催化剂的应用，其特征在于，将所述氟掺杂碳量子点催化剂与nafion溶液、异丙醇超声混合，得到氟掺杂碳量子点电催化剂墨水；将所述氟掺杂碳量子点电催化剂墨水均匀涂覆至载体材料上，干燥得到氟掺杂碳量子点电催化剂电极，利用电催化还原方法，将二氧化碳还原为甲烷。

10.根据权利要求9所述的一种高效电催化二氧化碳还原甲烷的氟掺杂碳量子点催化剂的应用，其特征在于，所述氟掺杂碳量子点催化剂、nafion溶液和异丙醇的用量比为(1～5)mg：(10～100)μl：(10～1000)μl，其中所述nafion溶液的质量百分比为3％～10％，溶剂为超纯水；所述载体材料包括碳纸、碳布或镍网。

技术总结本发明涉及一种高效电催化二氧化碳还原甲烷的氟掺杂碳量子点催化剂及其制备方法与应用。制备方法包括步骤如下：将氨基苯和含氟小分子前驱体溶于有机溶剂中，超声混合后进行水热反应，冷却、过滤、透析、干燥后得到氟掺杂碳量子点催化剂。将所述氟掺杂碳量子点催化剂与Nafion溶液、异丙醇超声混合，得到氟掺杂碳量子点电催化剂墨水；将所述氟掺杂碳量子点电催化剂墨水均匀涂覆至载体材料上，干燥得到氟掺杂碳量子点电催化剂电极，利用电催化还原方法，将二氧化碳还原为甲烷。与现有技术相比，本发明原材料廉价易得、制备工艺简单、成本低，能够实现高效电催化二氧化碳还原甲烷转化，进行二氧化碳资源化利用，完善碳循环产业链，具有良好的应用前景。技术研发人员：王亮,张明万,郭华章,王康,刘文慧受保护的技术使用者：上海大学技术研发日：技术公布日：2024/4/17