一种IrMn复合氧化物催化剂及其制备方法和应用

本技术涉及一种irmn复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，属于电催化材料应用领域。

背景技术：

1、碱性电解制氢通常在0.2～0.7a/cm2的电流密度下操作，而现有的商用酸性质子交换膜电解槽(pem)体系可以在高电流密度(>1.0acm-2)和高压下(>5mpa)工作，拥有更高的产氢速率、更高的转化率和更高的氢气纯度。此外，pem电解制氢的体积更小，更易于分布式收集可再生能源。更重要的是，pem制氢可以在0～120％的功耗下运行，而碱性电解制氢只在50～100％的功耗下运行，因此pem制氢更容易匹配可再生能源产生的不稳定的电力输出。但实际工况下，pem电解槽的阳极处于强酸性环境(ph≈2)，对催化剂稳定性要求严苛，限制了pem制氢的推广应用，因而开发一种在酸性环境中稳定工作的高效的oer催化剂对pem电解水制氢领域具有重大的意义。

2、在自然界中，水的氧化作用发生在光系统ii中mn4cao5团簇的配合物上，属于均相反应体系。在非均相电催化剂方面，关于锰基氧化物在酸性oer中的应用也有s报道。γ-mno2在10ma cm-2和ph 2下所需的过电位为430mv，在该条件下可以稳定运行超过8000小时，且没有显示出失活的迹象(angewandte chemie,2019,131.15:5108-5112)，这种稳定性远远优于众多耐酸的3d-金属oer催化剂。在co3o4尖晶石晶格中加入mn形成comn尖晶石，可进一步提升锰基催化剂活性，只需298mv过电位即可达到10macm-2电流密度，同时在200macm-2ph 1的磷酸中可长时测试1500小时(nature catalysis,2022,5.2:109-118)。将镧(la)和锰(mn)共同引入体系的纳米纤维钴尖晶石催化剂组装到pem体系中(science,2023,380.6645:609-616)，在1-2mg cm-2的低载量下能够在200macm-2测试100小时。由此可见，锰氧化物和掺杂改进的锰氧化物都显示出对酸性oer良好的稳定性，但其活性相比较于贵金属催化剂仍有一定差距。

3、氧化铱仍是唯一具有足够的长期催化活性的材料(journal of theelectrochemical society,2016,163.11:f3179)，目前报道活性最为良好的无定形氧化铱，电流密度能够在231mv时达到10macm-2，其在pem体系中能够以1acm-2的电流密度测试长达1000h，然而，这是2.5mg cm-2的电极组件中的氧化铱负载量来实现的(angewandtechemie international edition,2023,e202313954)，考虑到贵金属成本、储量和总可用性，提升铱的催化性能并降低贵金属的负载量，是一个必然的发展趋势。对w2b进行持续的选择性腐蚀，形成的irw纳米通道层可作为一种高效、稳定的酸性oer电催化剂结构(naturecommunications,2021,12.1:3540)，在0.25mg cm-2的负载量下，仅需497mv过电位即可达到2acm-2的高电流密度，然而该催化剂仅在三电极中测试100ma cm-2下保持了800h的稳定性，缺乏膜电极的实际测试。taox/iro2异质结催化层已有效的应用于pem中(naturecommunications,2023,14.1:5119)，该复合材料可用于制备0.15mg cm-2低铱载量的膜电极，pem电解槽性能达到2.0v@3.1a/cm2@80℃,具有低载量高活性的特点，但合成步骤涉及温度较高、操作步骤相对繁琐，致使大规模应用存在挑战。更低负载量的(0.027mgcm-2)、基于自支撑的双功能irco@pc/cc催化剂可在1.50v低电池电压下达到10macm-2(acscatalysis,2023,13.16:10672-10682)，但其稳定性也仅能在10ma cm-2连续酸性水裂解90小时。综上，目前对于pem阳极的研究仍然难以实现大面积工业化应用，而催化剂体系的稳定性与金属铱的载量关系密切，如何在降低载量的同时解决阳极催化剂稳定性和工业成本的问题成为研究的关键。开发一种高活性、高稳定性低载量的铱基催化剂在工业pem电解水领域具有长足的意义。

技术实现思路

1、本发明目的是提供一种用于稳定的pem析氧反应的低载量ir复合氧化物电催化剂及其制备方法。发明以提高催化剂本征活性为目的。该材料兼具优异的酸性oer电催化活性和高稳定性，可作为工业化pem电解水制氢装置的阳极应用，同时制备方法简单，易于操作，有利于pem电解水技术的大规模应用。

2、本发明将酸性稳定的锰基催化剂与活性良好的贵金属铱相结合，显著降低铱载量的同时，提升了锰基催化剂的活性，在0.09mg cm-2的ir载量下，仅203mv过电位就可达到10ma cm-2电流密度，并且能够在100ma cm-2的长时测试中保持1000h稳定性，过电势上升速率低于3.7μv/h。

3、本技术的一个方面，提供了一种irmn复合氧化物催化剂，用于超稳定pem析氧反应的复合氧化物电催化剂，所述的催化剂为mn-m-ir块体复合氧化物材料。

4、可选地，所述irmn复合氧化物催化剂的组成为:mnxmyirzoχ；

5、其中x、y、z为元素的原子百分比，5≤x≤95，5≤y≤95，0.001≤z≤10；

6、m选自la、ce、nd、er、tm、co、w、ti、mo、nb、ta、zr、hf中的至少一种。

7、可选地，irmn复合氧化物催化剂以锰基氧化物为主要成分，通过添加第二金属(la，ce，nd，er，tm，co，w，ti，mo，nb，ta，zr，hf)和少量的ir，合成低载量ir复合氧化物催化剂。

8、可选地，所述irmn复合氧化物催化剂的电催化活性在ph＝0.3的酸性介质中达到10ma/cm2催化电流密度所需的过电势为220mv；

9、可选地，所述irmn复合氧化物催化剂在100ma/cm2电流密度条件下稳定运行时间超过1000小时，过电势上升速率范围在3～8μv/h。

10、可选地，所述irmn复合氧化物催化剂中，ir的负载量为0.01～5mg cm-2，其中，ir的负载量以ir的质量计。

11、本技术的另一个方面，提供一种上述的irmn复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

12、按照mnxmyirzoχ前驱体中mn、m和ir元素的摩尔比，将含有mn盐、m盐和ir盐的混合溶液i，通过溶胶凝胶法、共沉淀法、高温热解法中的至少一种制备获得mnxmyirzoχ前驱体，所述mnxmyirzoχ前驱体在含氧气氛中煅烧，获得所述irmn复合氧化物催化剂。

13、可选地，所述mn盐选自含有mn的醋酸盐、草酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物中的至少一种；

14、所述m盐选自含有m元素的醋酸盐、草酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物中的至少一种；

15、所述ir盐选自氯铱酸、氯铱酸铵、氯铱酸钠、醋酸盐中的至少一种。

16、具体地，获得混合溶液i中，所述金属盐进行溶解可以是在能够溶解该些盐的溶剂中，如但不仅仅为水。具体的可以是将mn盐、la盐和ir盐先分别配制成盐溶液，然后按照比例进行混合，也可以直接将mn盐、la盐和ir盐直接溶于同一溶剂中，直接配制成混合溶液。在配制的混合溶液中，mn、la和ir离子均匀分散。在本实施例中，所述mn盐可以选用包括醋酸盐，草酸盐，磷酸盐，硝酸盐，硫酸盐及卤化物包括中的一种或几种，所述la盐选自醋酸盐，草酸盐，磷酸盐，硝酸盐，硫酸盐及卤化物包括中的一种或几种，所述铱源选自氯铱酸、氯铱酸铵、氯铱酸钠中的一种或几种；该些mn盐、la盐和ir盐具有良好的溶解性，如水溶解性，因此，能够方便配制成稳定的溶液；另外，该些盐类杂质少，使得最终制备的酸性析氧反应催化剂纯度高，从而有效提高了酸性析氧反应催化剂的催化活性和稳定性。

17、可选地，所述混合溶液i中，所述mn盐的质量浓度为1％～50％；

18、所述m盐的浓度为0.025～1mol/l；

19、所述ir盐的浓度为0.001～0.02mol/l。

20、可选地，所述溶胶凝胶法包括：

21、向所述混合溶液i中添加金属离子配合物，获得混合溶液ii，将混合溶液ii的ph调节至8.5～9，除去溶剂，得到所述mnxmyirzoχ前驱体。

22、溶胶凝胶法中，在所述混合溶液中，所述金属离子配合物加入所述混合溶液中的量为所述金属离子配合物与所述混合溶液中的mn、第二金属离子、ir金属离子总量的摩尔比为(0.5-200):1，或所述金属离子配合物在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.05mol l-1-0.5mol l-1。而且溶液的溶剂可以但不仅仅为水，如去离子水等。向所述混合溶液中添加金属离子配合物，其能够有效与金属离子形成配体，从而形成溶胶。因此，所述金属离子配合物加入的量应该相对所述mn、la和ir离子的量是足量的，这样实现与所述mn、la和ir离子充分形成配体。实施例中，所述金属离子配合物加入所述混合溶液中的量保证：所述金属离子配合物与所述混合溶液中的mn、la和ir金属离子总量的摩尔比为(0.5～15)：1。在具体实施例中，所述金属离子配合物为乙二胺四乙酸(edta)、柠檬酸中的至少一种。当所述金属离子配合物为乙二胺四乙酸与柠檬酸混合物中，所述柠檬酸：edta：所述混合溶液中的mn、la和ir金属离子总量的摩尔比为(0.5-200):(0.5-200):1。或所述金属离子配合物在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.05mol l-1-0.5mol l-1。该选用种类的所述金属离子配合物具有优异的离子络合作用，与mn、la和ir金属离子形成稳定的配体，而且在后续煅烧中不带入杂质元素。待加入所述金属离子配合物进行配体反应后，将含有配体的混合溶液的ph值调节呈碱性，以增加配体的稳定性，从而形成稳定的溶胶。在一实施例中，将含有配体的混合溶液的ph值调节至8.5～9。另外，用于调节混合溶液ph值的试剂可以是但不仅仅为氨水，优选氨水，以避免混合溶液中混入难以烧结挥发的杂质离子。

23、将溶胶也即是混合溶液中的溶剂进行除去，从而获得固体混合物。除去溶剂的方法可以是真空干燥处理，也可以是加热如水浴干燥。优选的，待除去溶剂干燥处理后，还包括将固体经过如120℃真空干燥，充分除去溶剂。

24、将溶胶凝胶法制备获得的mnxmyirzoχ前驱体固体混合物进行粉化处理后再进行煅烧，一方面能够有效控制煅烧产物的粒径；另一方面能够使得所述固体混合物进行充分煅烧。对所述固体混合物进行粉化处理的方法可以是但不仅仅是研磨等方法。在含氧气氛中将经粉化处理后的所述固体混合物进行煅烧后，所述固体混合物在高温中形成复合氧化物。

25、可选地，所述共沉淀法包括：

26、向所述混合溶液i中添加金属离子配合物，获得混合溶液ii，静置老化、固液分离，干燥处理后，得到所述mnxmyirzoχ前驱体。

27、共沉淀法中，静置老化处理是为了使得所述金属离子配合物与所述混合溶液中的mn、la和ir金属离子充分络合，最终络合形成的配体发生沉淀析出。因此，静置老化的时间应该是充分的，如静置老化一天。经过所述固液分离后，收集所述沉淀。对所述沉淀的洗涤是为了除去沉淀表面的残留物，因此，洗涤的方式可以是水清洗。对洗涤处理后的沉淀干燥处理可以是常规干燥处理方法，如加热干燥、真空干燥等。干燥处理后对获得的固体沉淀物进行粉化处理，一方面能够有效控制煅烧产物的粒径；另一方面能够使得所述固体沉淀物进行充分煅烧。对所述固体沉淀物进行粉化处理的方法可以是但不仅仅是研磨等方法。

28、可选地，所述高温热解法包括：

29、将导电载体浸渍在所述混合溶液i中，干燥，得到所述mnxmyirzoχ前驱体。

30、高温热解法中，导电载体用于支撑催化剂，浸渍在基底上保证金属盐分散，可选择涂抹方式，具体可选滴涂，喷涂，旋涂，沉积中的一种或多种。涂覆良好的催化剂前体干燥，在含氧气氛中所述催化剂前体进行煅烧后。通过优化煅烧的温度和时间，使得煅烧产物充分烧结。

31、可选地，所述金属离子配合物选自乙二胺四乙酸、柠檬酸中的至少一种。

32、可选地，所述金属离子配合物与所述混合溶液i中的mn、m离子、ir离子总量的摩尔比为0.5～200:1；

33、或，所述混合溶液ii中，所述金属离子配合物的摩尔浓度为0.05mol l-1～0.5moll-1。

34、可选地，所述导电载体选自碳布、碳纸、铂钛网、钛网、钨网、导电玻璃中的至少一种。

35、可选地，所述煅烧的温度为200～1000℃，煅烧的时间为1～20h。

36、通过优化煅烧的温度和时间，使得煅烧产物充分烧结。

37、作为一种具体的实施方式，所述制备方法包括：所述氧化物电催化剂以锰基氧化物为主要成分，通过添加第二金属(la，ce，nd，er，tm，co，w，ti，mo，nb，ta，zr，hf)和少量的ir，合成低载量ir复合氧化物催化剂，催化剂具体成分为mnxmyirzoχ，5≤x≤95，5≤y≤95，0.001≤z≤10，其中x、y、z为元素的原子百分比。采用将盐溶液配置成合适配比均匀滴在导电载体上然后持续加热制备或是采用溶胶凝胶法，共沉淀法制备mnxmyirzoχ前驱体、对所述mnxmyirzoχ前驱体煅烧处理等步骤制备。

38、具体包括如下步骤：

39、按照mnxmyirzoχ前驱体中mn、m和ir元素的摩尔比，将mn盐、m盐和ir盐进行溶解，配制混合溶液；

40、将导电载体浸渍在盐溶液中干燥，于含氧气氛中进行煅烧处理；或

41、向所述混合溶液中添加金属离子配合物，再将混合溶液的ph调节至呈碱性，然后除去混合溶液中的溶剂，得到固体混合物；或

42、向所述混合溶液中添加金属离子配合物，静置老化处理后进行固液分离，将收集的沉淀进行洗涤处理后进行干燥处理后，得到固体沉淀物；将所述固体混合物或所述固体沉淀物进行粉化处理后于含氧气氛中进行煅烧处理。

43、本技术的再一个方面，提供一种析氧反应电极，所述析氧反应电极包括上述的irmn复合氧化物催化。

44、本技术的又一方面，提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括阳极和阴极，所述阳极为上述析氧反应电极。

45、本技术的再一个方面，提供一种上述的irmn复合氧化物催化剂或上述的析氧反应电极在酸性析氧反应中的应用。

46、本技术供了一种由水生成氢气和氧气的方法。所述方法包括如下步骤：

47、提供与本技术电化学装置所含的所述阳极接触的水；

48、对所述电化学装置通电，以分别在所述阴极和阳极上将所述水的至少一部分转化成氢气和氧气。

49、本技术能产生的有益效果包括：

50、1)本技术酸性析氧反应催化剂采用mnxmyirzoχ低载量ir复合氧化物作为电催化剂，一方面有效提高了催化活性，而且在酸性环境稳定性高；另一方面，其ir含量较低，远低于iro2(86％wt)和ruo2(76％wt)中贵金属的含量，有效降低了贵重金属的含量，降低了其经济成本。

51、2)本技术酸性析氧反应催化剂的制备方法将含有mn离子，第二金属离子和ir离子的溶液配置成合适配比，干燥后高温煅烧或是采用溶胶凝胶法，共沉淀法制备酸性析氧催化剂mnxmyirzoχ前驱体、后直接进行煅烧处理，因此，所述制备方法使得煅烧获得的酸性析氧反应催化剂贵重金属含量低，但是依然具有高的析氧催化活性，而且能够保证酸性析氧反应催化剂催化性能稳定。另外，所述制备方法工艺条件易控，可重复性好，生产效率高，有效降低了生产成本。

52、3)本技术析氧反应电极和电化学装置由于含有本发明酸性析氧反应催化剂或本技术制备方法制备的酸性析氧反应催化剂，因此，本技术析氧反应电极和电化学装置析氧率高，而且成本低。

53、4)本技术由水生成氢气和氧气的方法由于采用本技术电化学装置，因此，水生成氢气和氧气的效率高，经济成本低。

54、5)本发明公开了该催化剂的合成方法：采用溶胶凝胶法，经过高温处理等步骤，具有良好的可操作性。作为酸性条件下的析氧反应催化剂，其表现出优异的电催化析氧活性，与商用iro2相比，该复合氧化物材料拥有更高的oer活性和稳定性。同时，该复合氧化物催化剂在大电流密度下稳定运行可达1000小时以上。良好地解决了目前oer催化剂贵金属利用率较低、水电解成本高、稳定运行时间短等难题，在工业电解水方面具有良好的应用前景。