铜基硫氧化镱镍负载有机化合物催化材料的制备方法

本发明涉及有机化合物催化材料领域，特别是一种可用于海水电解催化析氧的铜基硫氧化镱镍负载有机化合物催化材料的制备方法。

背景技术：

1、氢气作为绿色排放燃料和高密度能量载体是非常有潜在前途的能源。目前，电解水法是制备氢气的有效手段之一，其过程主要包含阳极氧析出反应(oer)和阴极还原析氢反应(her)。当前的电解水技术采用高品质的纯水制备氢气，然而地球水资源的96％为海水资源，淡水资源极为有限，这也是一个限制电解水技术大规模工业化制备氢气的瓶颈。所以，海水电解制氢法的发展将是突破电解水技术规模工业化制备氢气瓶颈的重要途径。海水的氯离子浓度很高，达到了0.57mol/l。在海水电解过程中，氯离子将严重干扰阳极氧析出反应(oer)，在酸性和偏碱性条件下，氯离子分别生成cl2的析出过程(cler)和次氯酸根的形成过程将与氧析出过程(oer)进行竞争反应。当前海水电解制氢法的阳极催化电极材料对氧析出反应(oer)的选择性不理想，不能有效抑制氯析出反应(cler)和次氯酸根的形成过程，进而不能促进海水电解析氧过程中金属-氧(m-o)和金属-氧(m-ooh)中间体的形成，从而导致海水电解析氧的催化活性较低，不能满足大电流、高能量转换效率和工业化海水电解析氧反应要求。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种铜基硫氧化镱镍负载有机化合物催化材料的制备方法，通过该方法制备的催化材料，具有优异的海水电解催化析氧选择性能和催化活性，可满足大电流、高能量转换效率和工业化海水电解析氧反应要求。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、本发明提供一种铜基硫氧化镱镍负载有机化合物催化材料的制备方法，包含按顺序进行的如下步骤：

4、步骤[1]在金属铜基体表面电沉积硫氧化镱镍ni1-xybxo1-ysy晶体，获得铜基硫氧化镱镍；其中0<x<1，0<y<1；

5、步骤[2]在铜基硫氧化镱镍表面负载羰基亚硝基有机化合物mo(co)5(no)；

6、步骤[3]羰基亚硝基有机化合物mo(co)5(no)亲核取代形成(η5-c5h5)2(co)(no)mo，最终获得所述铜基硫氧化镱镍负载有机化合物催化材料。

7、优选的，所述步骤[1]具体包括如下操作：

8、a1.将四氢呋喃、乙二醇二甲醚和去离子水混合形成溶剂，将分析纯的五硫化二磷、三氯化镱、氨基磺酸镍、氢氧化钠加入上述溶剂中并混合均匀，形成电沉积液；

9、a2.将金属铜作为阴极，金属镍作为阳极，浸入所述电沉积液中进行线性阶跃电沉积，以在金属铜基体表面电沉积硫氧化镱镍ni1-xybxo1-ysy晶体，获得所述铜基硫氧化镱镍。

10、优选的，步骤a1中所述溶剂的四氢呋喃、乙二醇二甲醚和去离子水间的体积比为1～4:1～2:6～11；所述电沉积液的五硫化二磷浓度为8g/l-20g/l、三氯化镱浓度为50g/l-75g/l、氨基磺酸镍浓度为220g/l-260g/l、氢氧化钠浓度为20g/l-45g/l。

11、优选的，步骤a2中所述线性阶跃电沉积的具体操作为：以1.0～1.6v为初始正向电沉积电压v1，然后以0.03v/s～0.15v/s的速度线性增加电沉积电压，直到电沉积电压到达1.9v～2.2v的正向峰值电压v2；到达正向峰值电压v2后将电压反向到达-1.6～-1.0v的初始反向电压v3，然后以-0.03v/s～-0.15v/s的速度线性降低电沉积电压，直到电沉积电压到达-2.2v～-1.9v的反向峰值电压v4，至此完成一个线性阶跃电沉积周期，所述线性阶跃电沉积的总体时间为15-25分钟。

12、优选的，所述步骤[2]具体包括如下操作：

13、b1.将乙基丁基醚、1，3-二氧戊环和去离子水混合形成溶剂，将分析纯的三氯化钼、亚氨基二乙腈、丁酸甲酯加入上述溶剂中并混合均匀，形成处理液；

14、b2.将所述铜基硫氧化镱镍浸入所述处理液中，水浴加热至40-70℃反应8-12小时，以在铜基硫氧化镱镍表面形成羰基亚硝基有机化合物mo(co)5(no)，获得表面负载有羰基亚硝基有机化合物的铜基硫氧化镱镍。

15、优选的，步骤b1中所述溶剂的乙基丁基醚、1，3-二氧戊环和去离子水间的体积比为3～5:1～3:3～5；所述处理液的三氯化钼浓度为130g/l-160g/l、亚氨基二乙腈浓度为20g/l-40g/l、丁酸甲酯浓度为150ml/l-190ml/l。

16、优选的，步骤b2中每一升所述处理液中所浸入的铜基硫氧化镱镍的重量为150-240g。

17、优选的，所述步骤[3]具体包括如下操作：

18、c1.将乙醇、二丙基醚、3-甲基呋喃和去离子水混合形成溶剂，将分析纯的环戊二烯基镁、甲基丙烯酸甲酯、三氯化钼加入上述溶剂中并混合均匀，形成合成液；

19、c2.将表面负载有羰基亚硝基有机化合物的铜基硫氧化镱镍浸入所述合成液中，室温下反应2-5小时，取出试样用去离水清洗2～3遍，在40-70℃下干燥1-3小时，以完成羰基亚硝基有机化合物mo(co)5(no)亲核取代形成(η5-c5h5)2(co)(no)mo，最终获得所述铜基硫氧化镱镍负载有机化合物催化材料。

20、优选的，步骤c1中所述溶剂的乙醇、二丙基醚、3-甲基呋喃和去离子水间的体积比为6～8:3～5:2～5:1～4；所述合成液的环戊二烯基镁浓度为150g/l-210g/l、甲基丙烯酸甲酯浓度为50ml/l-80ml/l、三氯化钼浓度为90g/l-110g/l。

21、优选的，步骤c2中每一升所述合成液中所浸入的表面负载有羰基亚硝基有机化合物的铜基硫氧化镱镍的重量为90-140g。

22、本发明的积极效果：根据本发明所述方法制备的海水电解析氧催化材料，其结构特征为金属铜基支撑硫氧化镱镍(ni1-xybxo1-ysy)负载有机化合物[(η5-c5h5)2(co)(no)mo]，其中硫氧化镱镍ni1-xybxo1-ysy具有面心立方结构，氧离子和硫离子位于面心和立方顶点，氧离子和硫离子间可形成正四面体和正八面体间隙，镍离子和镱离子位于间隙中；有机化合物(η5-c5h5)2(co)(no)mo为钼原子与两个环戊二烯基、一个羰基和一个亚硝基构成的茂羰基亚硝基有机化合物晶体。作为一种包含有机化合物的催化材料，其硫氧化镱镍中的镱离子可以有效提高ni1-xybxo1-ysy的导电性能，镱离子和硫离子还能够使ni1-xybxo1-ysy产生晶格畸变和空位缺陷而成为活性位点，从而显著促进了海水电解析氧过程中金属-氧(m-o)中间体的形成，进而有效提高了海水电解析氧的催化活性；有机化合物(η5-c5h5)2(co)(no)mo中的钼原子、羰基和亚硝基在海水电解析氧过程中能促使金属-氧(m-ooh)中间体的稳定形成，且其环戊二烯基能够强烈抑制cl-吸附和次氯酸根的形成，有效提高了海水电解析氧的选择性能。因此，依据本发明制备的金属铜基硫氧化镱镍负载有机化合物催化材料具有优异的海水电解催化析氧选择性能和催化活性，可满足大电流、高能量转换效率和工业化海水电解析氧反应要求。