一种脉冲电镀制备的高硬度高强度NiCoWCu涂层及其制备方法

本发明属于镍基复合材料涂层领域，涉及一种纳米晶的高硬度和高强度的单相奥氏体nicowcu涂层及其制备方法。

背景技术：

0、技术背景

1、金属零件时常受其服役环境影响，易产生磨损、腐蚀、疲劳等问题，从而形成裂纹，甚至使零件失效，造成巨大后果。表面涂层技术日渐成为金属防护的热点。其中，电镀技术因生产成本低廉、操作简单、不受基体材料形状限制等优点，成为金属表面涂层技术的主流应用之一。nico合金因ni与co标准电位相近，二者会无限互溶，且沉积后元素分配均匀，组织能够成为纳米晶结构，这使该涂层具备高的硬度和强度、优良的耐磨性、良好的抗腐蚀性能。但也是由于nico涂层的纳米晶结构较为活泼，易受环境影响而使晶粒组织粗化，导致涂层的各项性能下降。这也意味着涂层需要更高性能才能满足金属零件的服役需求。

2、根据文献1：刘林静,邹德宁,胡书茂.ni-co合金镀层的硬度及结构研究[j].稀有金属与硬质合金,2016,44(04):57-61.，表明电镀ni-20co镀层在电流密度为5a·dm-2时，硬度最高，达427.7hv0.05。根据文献2：马军.电沉积法制备纳米晶ni-co合金镀层[j].电镀与精饰,2019,41(06):1-4.，表明ni-29.6co的晶粒尺寸均一，最小晶粒度为39nm。根据文献3：bakhit b,akbari a,nasirpouri f.corrosion resistance of ni-co alloy and ni-co/sic nanocomposite coatings electrodeposited by sediment co-depositiontechnique[j/ol].applied surface science,2014,307:351-359.doi:10.1016/j.apsusc.2014.04.037.，ni-17co涂层较其他co含量的ni-co涂层耐腐蚀性能最好，但其自腐蚀电流密度也达到了3.16μa·cm-2。以上都是通过直流电镀的涂层，其性能差，服役强度低、使用寿命短，已不满足现代的高性能标准。

3、脉冲电镀是近年来新兴的一种电镀技术，其原理是通过电流或电压的脉冲张弛来降低电解液的浓差极化。当电流经过时，接近阴极的金属离子会被充分沉积；而当无电流时，阴极周围的放电金属离子会快速恢复成电解液原有的初始浓度，反复进行，从而高效实现金属离子还原，得到孔隙率低、致密度高、元素分布均匀、内应力低、杂质少的理想涂层。根据文献4：余世文.电沉积制备ni-co/al2o3复合镀层及性能研究[d/ol].沈阳工业大学,2017[2023-03-01].，余通过脉冲电镀制备ni-co/al2o3，发现脉冲后nico涂层硬度为485hv，相较于文献1中直流电镀制备涂层上升了57.3hv。

技术实现思路

1、本发明旨在发明一种脉冲电镀制备的高硬度高强度nicowcu涂层及其制备方法。采用超声辅助脉冲电镀制备nicowcu涂层，涂层的各种元素质量百分比为：ni：62.72％～73.44％；co：15.68％～18.36％；w：3.85％～16.61％；cu：4.80％～5.01％；涂层为单一面心立方结构；通过脉冲电流使元素分布均匀，并形成纳米晶和微米晶的双晶组织特征；其中纳米晶晶粒度为35nm～65nm，微米晶晶粒度为1.02μm～1.21μm；晶粒内部具有大量位错及纳米孪晶组织，且位错与纳米孪晶交互形成lomer-cottrel位错锁；这些特征使涂层具备高硬度、高强度、高耐蚀性、组织缺陷少和无裂纹的特点。

2、为达到上述目的，本发明提供的技术方案包括以下步骤：

3、(1)基板的前处理：依次采用400目、600目、800目、1500目金相砂纸打磨铜合金或不锈钢基板；然后采用50％ h3po4+43％乙醇+7％ h2so4溶液作为电解液，在5v直流电压下电解抛光10s～15s；再用丙酮溶液浸泡20min，除去表面油脂；再采用14.8％～15.0％的hcl溶液浸泡5min，除去表面氧化物；用去离子水冲洗10min，洗掉多余盐酸；最后，将基板浸泡在浓度为4.9％～5.1％的h2so4溶液中30s～40s后取出，活化基板；将活化后的基板的非电镀面涂上绝缘硅胶；

4、(2)电镀液配比：按照nicowcu涂层的成分要求，设计电镀液浓度配比；主要镀液成分配比为：niso4·6h2o：298～300g/l；nicl2·6h2o：48g/l～50g/l；coso4·7h2o：23g/l～25g/l；na2wo4·2h2o：0g/l～20g/l；cuso4·5h2o：7g/l～10g/l；h3bo4：38g/l～40g/l；c7h5o3ns：3g/l～5g/l；通过改变na2wo4·2h2o浓度来设置w元素的成分梯度；

5、(3)电镀工艺参数设定：电流密度为4.5a/dm2～5.5a/dm2；脉冲占空比为0.4～0.6；镀液温度为49℃～51℃；镀液ph为4.5～5.0；超声波功率为350～400w；(4)涂层制备：将配置好的电镀液放入超声波电镀槽中加热至49℃～51℃；加入h3bo4溶液调节ph值至4.5～5.0，保温1h待电镀液温度及ph稳定；将涂上了绝缘硅胶的活化基板连接阴极浸入电镀液，阳极连接纯镍板；电镀1～60h后获得0.03-2.0mm厚的镀层；电镀过程，通过镀液循环调配和保温系统，实现电镀液的成分和温度稳定；

6、(5)镀层后处理：取出电镀板，用去离子水冲洗15min；放入49～51℃干燥箱中烘干6～12h。

7、与常规nico电镀涂层相比，本发明制备的nicowcu合金涂层具备如下几个优点：

8、(1)该方法制备的nicowcu涂层，消除了浓差极化对涂层的影响，使co、cu、w均匀混合进入ni基体相中，且减小了w元素导致的内应力增大，起到了提高涂层硬度及强度的作用；

9、(2)该方法制备的涂层组织为双晶尺寸结构，细晶尺寸为35nm～65nm，粗晶尺寸为1.02μm～1.21μm；晶粒内部具有大量位错及纳米孪晶组织，且位错与纳米孪晶交互形成lomer-cottrel位错锁；使涂层获得高硬度、高强度以及良好的延伸率；

10、(3)该方法制备的nicowcu涂层的硬度达512hv0.1～624hv0.1，屈服强度达1350mpa～1455mpa，自腐蚀电流密度为1.06μa·cm-2～1.51μa·cm-2，具备了高硬度、高强度、高耐腐蚀性能的特点；

11、(4)该涂层组织致密，无裂纹等缺陷，且基体与涂层之间良好结合；本发明的制备工艺简单、成本低、不受材料形状及尺寸限制。

技术特征：

1.一种脉冲电镀制备的高硬度高强度nicowcu涂层，其特征在于：采用超声辅助脉冲电镀制备nicowcu涂层，涂层的各种元素质量百分比为：ni：62.72％～73.44％；co：15.68％～18.36％；w：3.85％～16.61％；cu：4.80％～5.01％；涂层为单一面心立方结构；通过脉冲电流使元素分布均匀，并形成纳米晶和微米晶的双晶组织特征；其中纳米晶晶粒度为35nm～65nm，微米晶晶粒度为1.02μm～1.21μm；晶粒内部具有大量位错及纳米孪晶组织，且位错与纳米孪晶交互形成lomer-cottrel位错锁；这些特征使涂层具备高硬度、高强度、高耐蚀性、组织缺陷少和无裂纹的特点；该涂层的硬度达512hv0.1～624hv0.1，屈服强度达1350mpa～1455mpa，自腐蚀电流密度为1.06μa·cm-2～1.51μa·cm-2，具备了高硬度、高强度、高耐腐蚀性能的特点。

2.如权利要求1所述的一种脉冲电镀制备的高硬度高强度nicowcu涂层的制备方法，其特征在于：其技术方案包括以下步骤：

技术总结本发明涉及一种脉冲电镀制备的高硬度高强度NiCoWCu涂层及其制备方法。以铜合金或不锈钢为基板，通过超声辅助脉冲电镀的方式来增强阴极活化极化减小浓差极化，实现Ni、Co、W、Cu四种元素均匀沉积，获得组织致密、高硬度、高强度的纳米晶与微米晶的双晶NiCoWCu涂层。涂层的制备过程主要包括基板预处理，电镀液成分配比以及电镀工艺参数的设计。制备的NiCoWCu合金镀层，具有35nm～65nm纳米晶和1.02μm～1.21μm微米晶的双晶组织。由于Cu、W元素固溶强化、位错强化、孪晶与双晶尺寸效应共同作用，使涂层获得高硬度、高强度，耐腐蚀性能进一步提高，所得NiCoWCu涂层的硬度达到512HV<subgt;0.1</subgt;～624HV<subgt;0.1</subgt;，屈服强度达到1352MPa～1455MPa，延伸率达11.1％～13.8％，自腐蚀电流密度仅为1.06μA·cm<supgt;‑2</supgt;～1.51μA·cm<supgt;‑2</supgt;。技术研发人员：罗丰华,何佳益,王玲,李彬周,王一甲,张大越受保护的技术使用者：中南大学技术研发日：技术公布日：2024/6/23