一种电解水制氢异质结催化剂的制备及其应用

本发明涉及电解水制氢，特别是涉及一种电解水制氢异质结催化剂的制备及其应用。

背景技术：

1、对化石能源的依赖带来大量的能源消耗与愈演愈烈的环境危机。相比于化石能源，可持续新能源有着明显的环境优势。然而像风能、水能、太阳能等清洁能源严重依赖天气条件，其产能受到间歇性限制。氢能，由于有着燃烧热值高，能量密度大，零二氧化碳排放，受天气影响小等突出优势，被认为是替代传统能源的绝佳竞争者。

2、相比于主流工业制氢方法，电解水制氢被视为一种高效环保的制氢手段已走上前沿研究领域。不幸的是，作为电解水的两个半反应之一——氢气析出反应(hydrogenevolution reaction，缩写为her)，her的缓慢动力学通常导致较高的过电位，严重阻碍了其大规模应用。因此，使用高效稳定的催化剂改善动力学的需求十分迫切。目前采用高活性、吸附能适中的铂基催化剂作为商业基准，然而除了贵金属的成本及稀缺性等客观短板外，其在碱性介质中的催化能力比酸性介质低两个数量级，这是由于质子来源不同，碱性介质中电解水需要更多的能量来断开水分子的氢氧键。

3、近年来，许多低成本的过渡金属复合材料(氧化物、硫化物、磷化物、碳化物和氮化物)和碳材料已被探索为非酸性介质中的替代材料。然而，其her性能仍不如铂基材料，而且其催化和化学稳定性不满足工业应用和环境的要求。另一方面，钌(ru)具有与铂相似的吸附键能，但价格更低(ru的价格约为pt的30％)，显示出成为一种her替代催化剂的巨大潜力。各种研究已经阐明了水解离的第一步以及适当的吸附键能是决定催化性能的关键问题。因此，形成金属/金属氧化物界面可能是一种提高非酸性环境中her性能的方法，但是目前大多需要金属源前驱体氧化后在还原剂或气氛参与下部分还原或者直接氧气参与部分氧化产生异质界面，不额外引入氧气氧化或者不使用还原剂制备金属-金属氧化物异质结依然是个挑战。

4、此外，对于负载型催化剂，载体对于催化能力的贡献也不可忽略。由于金属颗粒在退火过程中会发生团聚导致暴露活性位点的减少从而影响催化性能，引入如石墨烯、碳纳米管、mof等高导电性载体优化负载催化剂的工程方案也有许多报道。

5、提供一种性能优异的电解水制氢异质结催化剂进而满足电解水制氢的性能要求尤为必要。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种电解水制氢异质结催化剂的制备及其应用，以解决上述现有技术存在的问题，提供催化剂的her性能。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明提供一种用于电解水制氢的碳量子点负载的ru-ruo2异质结催化剂，以碳量子点为载体，具有ru和ruo2形成的异质结结构。

4、本发明还提供上述碳量子点负载的ru-ruo2异质结催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、将碳量子点和ru盐在200℃下进行水热反应，之后进行退火处理，得到所述碳量子点负载的ru-ruo2异质结催化剂；

6、所述碳量子点和ru盐的质量比为0.20mg:0.01mg；所述ru盐为rucl3。

7、作为本发明的进一步优选，催化剂制备过程中，所述水热反应的时间为8h。

8、作为本发明的进一步优选，所述退火处理的温度为350-550℃，时间为6h。

9、作为本发明的进一步优选，所述碳量子点由生物质经水热反应制备得到。

10、作为本发明的进一步优选，以生物质为原料制备碳量子点的过程中，所述水热反应的温度为200℃；时间优选为8h。

11、本发明进一步提供上述碳量子点负载的ru-ruo2异质结催化剂在电解水制氢中的应用。

12、碳量子点(carbon quantum dots，cqds)作为新兴的碳基催化剂具有高电导率，强稳定性，且制备方法简单，成本低廉，同时存在许多可改性的表面基团(-cooh,-oh等)在其表面，可以与具有空d轨道的金属离子配位，形成相对稳定的cqd-金属离子配位复合材料，因此作为优异的电子受体和电荷存储介质受到研究关注，由于载体的通用性也在电催化领域作为载体出现并取得了很多成果。

13、本发明发现，在金属量保持不变条件下改变合成方案中量子点与钌源的比例最终可以分别获得纯金属、金属氧化物及金属-金属氧化物异质结三种负载形式，证明了碳量子点与钌负载物之间的金属-载体相互作用对于金属钌的负载形式具有调控作用。其中，异质结构负载形式催化性能最突出，采用三电极体系测试电化学性能，1m koh介质条件下在10ma cm-2电流密度下仅有18mv的过电位，低于传统商业铂碳(68mv)，并可在2000循环周期后保持稳定。

14、本发明提供了一种环境友好型电解水制氢催化剂的制备方法，并设计制备了一种ru-ruo2/cqds电解水制氢异质结催化剂，该催化剂结晶度高，具有优异的her性能。

15、碳量子点的合成策略是基于切割较大的碳材料(自上而下)或融合较小的前驱体分子(自下而上)。自上而下的方法包括氧化切削、还原切削、物理磨削或磨削和切削的组合。采用自下而上策略利用生物质碳源制备碳量子点的方法更简单低廉。与此同时，由于缺少有效的利用手段，废弃生物质每年都被大量浪费，这为废弃生物质再利用减轻能源压力带来很大的发展前景。以生物质制备cqds的常用方法包括水热碳化法(htc)、微波-水热法、微波法、化学氧化法和热解碳化法，其中水热法产率高、可以引入有利催化的杂化掺杂元素，是一种最常用的方法。

16、本发明更优选的技术方案采用废弃生物质做前驱体制备碳量子点材料，不使用氧气气氛也不额外添加还原剂，借助金属载体相互作用制备金属-金属氧化物异质界面催化剂，相比于其他制备方法更精确简单，重复度高。

17、本发明通过生物质衍生碳量子点载体调控制备ru-ruo2/cqds电解水制氢异质结催化剂，利用碳量子点交联限域，解决了金属纳米晶体团聚长大的难点(金属被限域在高度共轭碳化聚合物之间)，同时生物质带来的自掺杂氮元素诱导碳缺陷和贵金属的本征催化活性能带来足够的催化性能提升。

18、本发明公开了以下技术效果：

19、本发明提供了一种ru-ruo2/cqds电解水制氢异质结催化剂，该催化剂以碳量子点为载体，具有ru和ruo2形成的异质结结构，具有优异的her性能。

20、本发明提供的制备电解水制氢催化剂的方法具有操作简单、稳定性好、重复度高的特点，对于推动电解水制氢用催化剂的发展具有重要意义。

技术特征：

1.一种用于电解水制氢的碳量子点负载的ru-ruo2异质结催化剂，其特征在于，以碳量子点为载体，具有ru和ruo2形成的异质结结构。

2.如权利要求1所述碳量子点负载的ru-ruo2异质结催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为8h。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为350-550℃，时间为6h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳量子点由生物质经水热反应制备得到。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为200℃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为8h。

8.如权利要求1所述碳量子点负载的ru-ruo2异质结催化剂在电解水制氢中的应用。

技术总结本发明公开了一种电解水制氢异质结催化剂的制备及其应用，涉及电解水制氢技术领域。本发明的电解水制氢异质结催化剂为碳量子点负载的Ru‑RuO<subgt;2</subgt;异质结催化剂，以碳量子点为载体，具有Ru和RuO<subgt;2</subgt;形成的异质结结构，该催化剂具有优异的HER性能；本发明提供的制备电解水制氢催化剂的方法具有操作简单、稳定性好、重复度高的特点，对于推动电解水制氢用催化剂的发展具有重要意义。技术研发人员：陈俊凯,曾晓苑,张英杰,刘锋,董鹏,肖杰,谭皓天,李雪受保护的技术使用者：昆明理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/23