一种掺杂氧化铱催化剂及其制备方法与应用

本发明属于电解水制氢，具体涉及一种掺杂氧化铱催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、众所周知，与可再生能源耦合的质子交换膜电解水制氢(pemwe)技术是实现零碳排放、绿色制氢的关键手段。pemwe的过程一般包括阳极侧氧析出反应(oer)和阴极侧氢析出反应(her)，其中，her侧催化剂活性高、稳定性好，而oer侧动力学缓慢，通常需要使用大量高成本的贵金属ir基催化剂，已成为pemwe技术走向实际应用的主要瓶颈。另外，传统的氧化铱催化剂的本征活性较低，导致pemwe制氢能量转换效率低，不利于其大规模应用。因此，提升ir基oer侧催化剂活性以提高pemwe制氢的能量转换效率，已然成为诸多研究人员的关注重点。

2、有研究表明，通过降低iro2的结晶度可以优化ir位点的电子结构，得到的低结晶度irox催化剂能够表达出高活性。然而，低结晶度irox活性提升的同时，催化剂的运行稳定性快速下降(即，失活)，导致其实际应用受到一定限制。

3、目前，为了抑制低结晶度irox催化剂稳定性的下降，已有研究提出利用催化剂载体相互作用以及调节催化剂结晶度的策略。如，有研究指出，将低结晶度的irox催化剂负载到合适的载体(ti4o7、tio2)表面，通过载体与irox催化剂之间的电子转移效应抑制高氧化电位条件下ir的深度氧化和溶出，进而避免irox催化剂的失活。另外，也有研究指出，对低结晶度的irox催化剂在氧化性气氛中进行热处理，将其转变为结晶度相对更高的iro2，减少催化剂中的缺陷含量，进而抑制运行工况下活性中心ir的流失。

4、但载体的引入，一方面会导致催化剂的导电性下降，在pemwe单电池中的性能表达存在困难；另一方面，催化剂与载体之间的相互作用仅发生在两者界面上，作用范围小，对催化剂稳定性的改善效果有限。而提升结晶度在改善运行稳定性的同时必然会导致催化剂活性下降，因此无法实现催化剂同时具有高活性与高稳定性。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种掺杂氧化铱催化剂及其制备方法与应用。所述掺杂氧化铱催化剂同时具有高活性与高稳定性。

2、为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种掺杂氧化铱催化剂，其包括低结晶度氧化铱和掺杂在所述低结晶度氧化铱中的耐腐蚀金属；

4、所述耐腐蚀金属选自钛、锆、铪、钒、铌或钽中的任意一种或多种。

5、需要说明的是，所述掺杂在所述低结晶度氧化铱中的耐腐蚀金属，是原位掺杂在低结晶度氧化铱中，即，耐腐蚀金属原位替换低结晶度氧化铱中的部分ir位点。

6、优选地，所述低结晶度氧化铱的结晶度在0.5～50％。

7、优选地，所述耐腐蚀金属占所述掺杂氧化铱催化剂的质量百分比为1～20％。

8、第二方面，本发明提供一种上述掺杂氧化铱催化剂的制备方法，包括：

9、将贵金属ir源、耐腐蚀金属源、碱金属硝酸盐和酸不稳定金属盐与溶剂混合，干燥，得到前驱体；

10、将前驱体进行煅烧、酸洗后，得到掺杂氧化铱催化剂。

11、优选地，所述贵金属ir源包括氯化铱、氯铱酸、氯铱酸钾、氯铱酸钠、醋酸铱或乙酰丙酮铱中的任意一种或多种。

12、优选地，所述耐腐蚀金属盐包括钛盐、锆盐、铪盐、钒盐、铌盐或钽盐中的任意一种或多种。

13、优选地，所述碱金属硝酸盐包括硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷或硝酸铯中的任意一种或多种。

14、优选地，所述酸不稳定金属盐包括锌盐、锶盐、钇盐或镍盐中的任意一种或多种。

15、优选地，所述溶剂选自水、乙醇或异丙醇中的任意一种或多种。

16、优选地，所述耐腐蚀金属源中的耐腐蚀金属与贵金属ir源中的ir的原子比为(0.01～0.2):1。

17、优选地，所述酸不稳定金属盐中的酸不稳定金属与贵金属ir源中的ir的原子比为(0.05～0.25):1。

18、优选地，所述贵金属ir源中的ir与碱金属硝酸盐的质量比为20mg:(0.1～10)g。

19、优选地，所述贵金属ir源中的ir与溶剂的质量体积比为(1～200)mg:10ml。

20、优选地，所述煅烧的气氛为空气、氧气、氮气、氩气或二氧化碳；所述煅烧的温度为300～550℃，升温速率为1～10℃ min-1，时间为0.5～24h。

21、优选地，所述酸洗的酸液为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或多种。

22、优选地，所述酸液的浓度为0.5～5mol l-1。

23、优选地，所述酸洗的温度为30～80℃，时间为6～24h。

24、第三方面，本发明提供一种质子交换膜水电解阳极催化剂浆料，包括阳极催化剂、分散剂、粘结剂和溶剂；

25、所述阳极催化剂为上述技术方案涉及的掺杂氧化铱催化剂。

26、优选地，其特征在于，优选地，所述粘结剂为全氟磺酸树脂。

27、优选地，所述溶剂选自水、异丙醇、乙醇中的任意一种或多种。

28、第四方面，本发明提供一种膜电极组件，其包括阳极催化层、阴极催化层和质子交换膜；

29、所述阳极催化层包括上述技术方案涉及的掺杂氧化铱催化剂。

30、第五方面，本发明提供一种质子交换膜水电解制氢电解池，其包括上述技术方案涉及的掺杂氧化铱催化剂、上述技术方案涉及的质子交换膜水电解阳极催化剂浆料或上述技术方案涉及的膜电极组件。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

32、本发明提供了一种掺杂氧化铱催化剂，其包括低结晶度氧化铱和掺杂在所述低结晶度氧化铱中的耐腐蚀金属；所述耐腐蚀金属选自钛、锆、铪、钒、铌或钽中的任意一种或多种。本发明在制备掺杂氧化铱催化剂的过程中，通过在前驱体中引入耐腐蚀金属和酸不稳定金属，耐腐蚀金属在irox形成过程中部分的替换ir位点，形成了耐腐蚀金属(记为“m”)的原位掺杂，构建了大量的ir-o-m桥键界面，起到调控ir和o电子结构的效应，进而改善催化剂的运行稳定性。另外，酸不稳定金属在后续酸洗过程中被除去，创造丰富的缺陷位点，起到降低氧化铱(简称“irox”，其中，1<x<2)结晶度的效果，即，得到低结晶度氧化铱，从而能够有效保持催化剂的高活性。本发明提供的上述掺杂氧化铱催化剂中，耐腐蚀金属能够在irox结构中均匀分散，有效抑制催化剂中的晶格氧在反应条件下的活化；该掺杂氧化铱催化剂与现有商业催化剂相比，能够实现贵金属ir用量的降低、催化活性的提升和稳定性的保持。

33、另外，本发明提供的上述掺杂氧化铱催化剂的制备方法简单，适合工业化大规模生产，可以放大到公斤级制备，为大批量制备高效、低成本质子交换膜电解水阳极催化剂奠定基础。

34、经测试，采用本发明提供的掺杂氧化铱催化剂作为阳极催化剂制备得到的pemwe单电池，其在3a cm-2电流密度下预计运行20000h仍有90％性能保持。