一种双金属羟基硫化物材料及其制备方法和用途与流程

本发明属于电催化，涉及一种常温、高效、快速制备以碳布为支撑的双金属羟基硫化物材料的制备方法及其用途。

背景技术：

1、近年来，化石能源的过度使用带来的能源危机与环境污染温度备受人们关注，金属—空气电池是未来解决能源危机和环境污染的高效储能和转化系统。金属—空气电池充放电过程中，阴极涉及到氧析出和氧还原等反应。以氧析出反应(oxygen evolutionreaction，oer)为例，在oer过程中(4oh-+4e-→o2+2h2o)，伴随多电子转移，反应动力学缓慢，容易产生较大过电位，严重制约了该反应的进行。高效oer催化剂的引入可以降低氧气析出的过电位，还能够加快反应动力学，大幅提升反应速度，有效提升金属—空气电池性能。目前，iro2和ruo2是公认的高效oer催化剂，但由于成本较高、资源短缺高昂，限制了其大范围使用。因此，研究发展储量丰富、价格便宜、性能优越、稳定性好的oer催化剂具有极其重要的科学意义和实用价值。

2、过渡金属化合物(氢氧化物，硫化物，氧化物，氮化物和硒化物)，具有成本低、储量丰富、以及可调节的电子结构等优势，受到研究者们的广泛关注。但其本征催化活性低，存在较高的过电位，不利于实际应用。合适的活性位点电子结构对催化动力学的促进具有至关重要的作用。阳离子/阴离子的掺杂和取代，被广泛用来调节电子结构，通过调整活性位点的配位环境，优化其电子结构，从而加速活性中间体的化学吸附和解吸动力学，增强催化过程。s2-/oh-在羟基硫化物中的阴离子调控是改变其电导率和内在活性的重要策略。但是羟基硫化物的制备过程通常涉及有毒试剂(如l-半胱氨酸、硫醇、硫脲等)、合成温度高(水热或化学气相沉积时约200℃)、反应时间长(约24h)等问题，限制了羟基硫化物催化剂的大规模应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，解决羟基硫化物制备工艺复杂，合成温度高，制备时间长等技术难题。本发明创造性地提出一种三维交错片状网络双金属羟基硫化物材料及其制备方法和应用。

2、本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

3、一种双金属羟基硫化物材料，该材料采用电沉积—电化学氧化—室温硫化法制备，避免了高温制备过程，实现了双金属羟基硫化物的常温制备，降低能耗，提高制备效率。该材料具有的三维交错片状网络形貌和独特微观电子结构，有效增大催化活性面积，增加催化活性位点，具有优良的氧还原和氧析出催化性能，在金属—空气电池领域具有广阔的应用前景。

4、所述的三维交错片状网格结构是由独特的双金属氢氧化物搭建的三维交错网络，可以有效增大催化活性面积，加快催化过程中的传质和气泡释放；微观电子结构是由s的引入对双金属羟基氧化物的局部环境和电子结构进行协调和调制，提高反应活性，增加反应稳定性。

5、本发明的一种双金属羟基硫化物材料的常温快速制备方法。电沉积—电化学氧化—室温硫化法，避免了高温制备过程，减少了有毒试剂的使用，实现了双金属羟基硫化物的常温制备，降低能耗，提高制备效率。

6、一种双金属羟基硫化物材料的制备方法，采用电沉积—电化学氧化—室温硫化法制备，先通过电沉积制备双金属氢氧化物作为载体，通过电化学氧化制备双金属羟基氧化物形成催化活性位点，在室温条件下在硫化物溶液中进行硫化，通过s的引入对局部环境和电子结构进行调节和调制，优选所述的金属为钴和镍。

7、作为一种优选的方案，上述双金属羟基硫化物材料具体制备步骤如下：

8、1)使用可溶性镍盐和钴盐配制钴盐和镍盐水溶液；

9、2)将碳布用醇类溶液处理，去除表面油污；

10、3)采用电沉积的方法，在碳布表面沉积镍钴双金属氢氧化物；

11、4)配制氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或者碳酸氢钠的水溶液；

12、5)将镍钴双金属氢氧化物在氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或者碳酸氢钠的水溶液中进行电化学氧化，得到双金属羟基氧化物；

13、6)配置硫化物溶液；

14、7)将双金属氢氧化物反复冲洗干净，进行室温硫化，放入硫化物溶液中反应；

15、8)将硫化后的双金属羟基氧化物冲洗干净，真空烘干。

16、可溶性镍盐和钴盐可以为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、氨基磺酸钴、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和氨基磺酸镍等。本发明步骤1)中钴盐和镍盐的摩尔比为0.3-3，其水溶液的浓度均为10～30mmol/l，例如摩尔比可以为1、1.5，水溶液浓度可以为15mmol/l、20mmol/l、30mmol/l。

17、本发明步骤2)中所述的醇类溶液为乙醇或丙醇的去离子水溶液，醇和水摩尔比为0.5-2，例如1：1、1：1.5。

18、本发明步骤3)中电沉积法，采用三电极体系，碳布(1×3cm)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极(1×3cm)；电解液为步骤1)中的硝酸钴和硝酸镍的水溶液。将上述三个电极放入电解液中，在-1v～-2v电压下，恒压沉积300-1800秒。

19、本发明步骤4)中氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或者碳酸氢钠的水溶液浓度为0.5—3mol/l。

20、本发明步骤5)中电化学氧化法，采用循环伏安法，在三电极体系中进行电化学氧化，其中碳布(1×3cm)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极(1×3cm)，电解液为步骤4)中的氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或者碳酸氢钠的水溶液。在0.9-0v电压区间下，扫描速度为5-20mv s-1，循环圈数为10-60圈。

21、本发明步骤6)中硫化物水溶液中硫化物浓度为0.5-1.5mol/l。硫化物可以选择na2s。

22、本发明步骤7)中室温硫化法，将羟基氧化物放入硫化物溶液中反应110分钟。

23、本发明步骤8)中所述干燥温度为25-80℃，真空度为0.1-101kpa，烘干6-24h。

24、本发明制备方法制得的双金属羟基硫化物材料，其析氧反应过电位低，在10macm-2电流密度下过电位为270-350mv，具有三维交错片状网络结构。

25、所述的双金属羟基硫化物材料用于制备一体式电极，用于金属—空气电池。

26、与现有技术相比，本发明具有以下优势：

27、1)本发明提供的三维交错片层网络状双金属羟基硫化物材料，形貌为片状交错网格结构，独特的微观形貌结构有利于活性位点的暴露和电解液的浸润。

28、2)s的引入能够对双金属羟基氧化物的局部环境和电子结构进行协调和调制，提高反应活性，增加反应稳定性。

29、3)催化氧析出反应过电位低，在10ma cm-2的电流密度下，过电位可低至270mv。

30、4)本发明提出的制备方法所需设备较简单、操作方便、条件可控、可重复性高，比较适合宏量制备，能够在常温的反应环境下，实现双金属羟基氧化物的硫化，完整的电极制备时间小于1h，适用于大批量生产。

技术特征：

1.一种双金属羟基硫化物材料的制备方法，其特征在于，采用电沉积—电化学氧化—室温硫化法制备，先通过电沉积制备双金属氢氧化物作为载体，通过电化学氧化制备双金属羟基氧化物形成催化活性位点，在室温条件下在硫化物溶液中进行硫化得到双金属羟基硫化物材料，优选所述的双金属为钴和镍。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，钴盐和镍盐的摩尔比为0.3-3，其水溶液的浓度分别为10～30mmol/l；和/或，所述的醇类溶液为乙醇或丙醇的去离子水溶液，醇和水摩尔比为0.5-2。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，电沉积采用三电极体系，碳布为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极；电解液为镍盐和钴盐的水溶液，将上述三个电极放入电解液中，在-1v～-2v电压下，恒压沉积300-1800秒。

5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，电化学氧化采用循环伏安法，在三电极体系中进行电化学氧化，其中碳布为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，电解液为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或者碳酸氢钠的水溶液，在0.9-0v电压区间下，扫描速度为5-20mv s-1，循环圈数为10-60圈。

6.据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物水溶液中硫化物浓度为0.5—1.5mol/l，硫化物为na2s。

7.根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤7)中，将双金属羟基氧化物放入硫化物溶液中反应1—10分钟。

8.根据权利要求2-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为25-80℃，真空度为0.1-101kpa，烘干时间为6-24h。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的双金属羟基硫化物材料，其特征在于，其析氧反应过电位低，在10ma cm-2电流密度下过电位为270-350mv，具有三维交错片状网络结构。

10.根据权利要求9所述的双金属羟基硫化物材料的应用，其特征在于，所述的双金属羟基硫化物材料用于制备一体式电极，用于金属—空气电池。

技术总结本发明提供了一种双金属羟基硫化物材料及其制备方法和用途。该方法在电沉积的条件下制备了具有片状网络结构的双金属氢氧化物，随后对其进行电化学氧化得到具有片状网络结构的双金属羟基氧化物，之后在硫化物溶液中快速室温硫化制得具有片状网络结构的双金属羟基硫化物。本发明避免了高温制备流程，在室温下制备了羟基硫化物，降低能耗，操作简单，有利于大规模制备。此外，双金属羟基硫化物具有优异的氧析出和氧还原催化活性，该发明在金属—空气电池领域具有广阔的应用前景。技术研发人员：丁文龙受保护的技术使用者：万华化学集团电池科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/15