铜-金刚石复合材料及制备方法和应用

本发明属于电子封装热沉材料。尤其是一种简便、高效的铜/金刚石复合材料的及制备方法和应用。

背景技术：

1、随着电子信息技术的不断进步，电子器件正朝着高功率、高集成、小型化方向发展，电子器件每单位面积所产生的热量正在迅速增加，而其过多的热量严重影响了电子设备的稳定性和可靠性，传统的电子封装热沉材料也难以满足不断上涨的散热需求。因此，迫切需要发展具有高导热性能的电子封装热沉材料来提升电子器件的散热性能。

2、金刚石是常温下热导率最高的物质之一，其导热系数可达2200w/(m·k)，且还具有高电阻率、低介电常数、低热膨胀系数等优点，其热膨胀系数约为1ppm/k；而铜是具有较高热导率的金属材料，其热导率达到为400w/(m·k)，且加工成型方便，但其热膨胀系数约为17ppm/k，不符合微电子热沉材料低热膨胀系数和高热导率的使用要求。

3、因此，以铜-金刚石复合材料作为封装热沉材料，既可发挥金刚石高导热、低热膨胀的优点，又可以保持铜基体优异的导热导电和易加工的特性，其可调节的热膨胀系数还可与硅等半导体材料匹配；铜/金刚石复合材料作为最具潜力的新一代热管理材料已经成为发展高导热电子封装热沉材料的研究热点。

4、当前，铜/金刚石复合材料的制备方法主要包括粉末冶金法、高温高压法、溶渗法等，这些高温制备法往往涉及铜的液化过程，其金刚石与铜之间无化学反应且润湿性很差，复合材料中两者界面结合差，界面热阻大。而电镀法作为一种新型的制备方法，金属铜是直接从溶液中还原出来的，不涉及铜的液化过程，可制备出界面结合紧密的铜/金刚石复合材料。但是由于铜和金刚石导热机理的不同，且用于提升热导率的金刚石颗粒晶型完整，表面光滑，铜与金刚石间的界面结合强度较低，界面热阻仍较大。因此，为了增强金刚石颗粒与铜基体间的界面结合强度，降低两相界面热阻，提升热传导效率，有必要对金刚石颗粒进行表面粗糙化处理，以进一步改善界面结合问题，提升铜-金刚石复合材料的热导率。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种简便、高效的铜-金刚石复合材料的制备方法。该方法首先提供了一种简便且环保的金刚石颗粒表面粗糙化的新配方，该方法通过共沉积法实现金刚石颗粒与金属氧化物的均匀混合，并通过金属氢氧化物煅烧分解后的金属氧化物作为蚀刻剂，利用碳单质对金属氧化物的还原性，加快金刚石的表面蚀刻速率；且相对于气相蚀刻过程中的{100}面多为部分表面粗糙化，氧化铜或氧化铁抑制了金刚石晶面的反应选择性，可在金刚石{100}和{111}均实现均匀粗糙化；选择合适的蚀刻温度和时间，还可在金刚石表面实现低粗糙度的细密粗化，而不改变金刚石颗粒的整体形貌。该表面粗糙化方法还可通过酸洗和固液分离，实现铜盐或铁盐的再生和回收，符合环保要求。

2、本发明以表面粗糙化的金刚石为原料，并采用电镀法制备铜-金刚石复合材料，可显著增强金刚石颗粒与铜基体间的界面结合强度，降低两相界面热阻，并提高复合材料的热导率。该方法工艺简单，设备成本低，所得复合材料具有界面热阻小、结合强度高等特点。且该技术即可直接制备单独的散热片/散热器，或与现有抑制电路技术兼容，实现埋制或共制散热片/散热器的制作。

3、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

4、一种铜-金刚石复合材料的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤1.在含有金刚石颗粒、含有铁离子和/或铜离子的溶液中，滴加适量碱性溶液后滤出烘干，得到金刚石颗粒和金属氢氧化物共沉积体；

6、步骤2.将共沉积体进行煅烧分解，并实现金属氢氧化物转换为金属氧化物，及其对金刚石颗粒表面的粗糙化处理，得到复合粉体；其中氧化铜或氧化铁作为金刚石表面粗糙化的蚀刻剂；

7、步骤3.将步骤2的复合粉体酸洗后过滤，得到表面粗糙化的金刚石颗粒；

8、步骤4.以步骤3中的表面粗糙化金刚石颗粒为原料，采用电镀法在水平电镀装置中制备铜-金刚石复合材料。

9、作为优选方式，步骤1中，金刚石粒径为25～300μm，金刚石含量为5～20g/l，铜离子或铁离子溶液为硝酸盐或硫酸盐，浓度为50～100g/l；碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液或氨水，浓度为10～50g/l，碱液滴加量为溶液中的蓝色沉淀或棕褐色沉淀不再产生为止。

10、并且/或者步骤1中，当为铁离子和铜离子溶液混合时，铜离子和铁离子摩尔比为：(1/2)～(2/1)。

11、作为优选方式，步骤2中，使用马弗炉或管式炉进行煅烧分解，管式炉的气氛为空气、氮气、或惰性气体，其空气气氛的升温程序为：以10～15℃/min升至200～400℃保温30～60min，再以5～10℃/min升至600～700℃，保温0.5～2h，煅烧后的复合粉体于炉外自然冷却；其氮气或惰性气体气氛的升温程序为：以10～15℃/min升至200～400℃保温30～60min，再以5～10℃/min升至700-900℃，保温0.5-2h，煅烧后的复合粉体随炉自然冷却。

12、作为优选方式，步骤3中，酸洗溶液为硝酸、硫酸、或盐酸；使用非氧化性酸进行酸洗时，滴加少量过氧化氢溶液或以鼓气的方式去除金刚石表面残留的单质金属杂质。

13、作为优选方式，步骤4中，电镀液为酸性硫酸铜溶液，以待镀金属模具为阴极，磷铜板为阳极，其中阴极、阳极均水平放置，阴极位于阳极下方；首先，以800rpm-2000rpm的搅拌速度使金刚石颗粒充分悬浮在镀液中；待搅拌充分后，停止搅拌1-5min，使金刚石颗粒通过重力沉降在电解槽底部和水平阴极表面；然后以60-360rpm的搅拌速度进行电沉积，使铜在阴极析出并逐渐埋覆金刚石颗粒；多次搅拌沉降和电沉积铜以增大样品厚度。

14、作为优选方式，步骤4，电镀液为酸性硫酸铜溶液，电镀液包括如下组分：

15、五水硫酸铜cuso4·5h2o 80～240g/l；

16、硫酸：10～160g/l；

17、氯离子(cl-)：0.04～0.07g/l；

18、抑制剂：0.1～0.8g/l；

19、光亮剂：0.002～0.02g/l；

20、整平剂：0.02～0.02g/l；

21、表面粗糙化金刚石颗粒：4～40g/l。

22、作为优选方式，步骤4电镀工艺条件为：电流密度1.0～5.0a/dm2，室温温度为25℃，搅拌速度60～360rpm；金刚石粒径25～150μm。

23、作为优选方式，步骤2直接采用氧化铜或氧化铁粉末与金刚石颗粒混合，并600-900℃煅烧实现金刚石颗粒的表面粗糙化。

24、本发明的第二个目的是提供一种所述的制备方法得到的铜-金刚石复合材料，通过共沉积法实现金属氧化物或氢氧化物在金刚石颗粒表面的均匀分散。

25、本发明的第三个目的是提供一种铜-金刚石复合材料的应用，铜-金刚石复合材料经后续打磨抛光后直接制得高导热散热片或散热器，热导率大于等于500w/(m·k)。

26、基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：

27、1)本发明工艺简单，设备成本低，且利用电镀法可实现复合材料的近终成型，无需后续切割加工；

28、2)本发明中，铁盐或铜盐使用后可重新回收利用，环境友好，又节约原料成本；

29、3)本发明能够抑制金刚石的晶面反应选择性，可在金刚石{100}和{111}均实现均匀粗化；

30、4)本发明以表面粗糙化的金刚石为原料，可著增强金刚石颗粒与铜基体间的界面结合强度，并提高复合材料的导热性能；

31、5)本发明可与现有印制电路技术兼容，可实现散热片/散热器的共制或埋制。