一种提升有机聚合物光电催化合成过氧化氢的方法

本技术涉及一种提升有机聚合物光电催化合成过氧化的方法，属于光电催化和太阳能利用及相关领域。

背景技术：

1、过氧化氢(h2o2)是一种高效，绿色的氧化剂，反应产物只有水和氧气，是当今世界最重要的化学品之一，在工业体系有着重要的应用。例如化学合成，纸浆漂白，采矿，水处理和洗涤剂。目前，工业上主要通过蒽醌氧化法制备过氧化氢，这个过程中包含蒽醌的多步加氢与氧化，不仅需要消耗大量化石能源来满足反应的能耗，而且反应过程中需要用到稀缺的贵金属和大量的有机溶剂，还会产生很多的副产物造成环境污染。因此，这种高需求促使研究人员开发过过氧化氢生产新的可持续路线，主要有异丙醇氧化法、氢氧直接合成法、电化学法、等离子体法等。这些方法各有优缺点，有待完善。其中氢氧直接合成法将h2和o2按照一定比例通入反应器，在钯催化剂下得到过氧化氢，该过程简捷，环保(jenniferk.edwards,et al.science,2009,323(5917):1037-1041.)，但是h2和o2混合一方面容易发生爆炸，另外反应中容易发生副反应从而降低反应的选择性，这些成为限制该方法的主要因素，此外反应对生产工艺和设备要求很苛刻，难以实现工业化。

2、另外电化学法也能用于过氧化氢的制备，在常规的电化学方法中主要存在两种主要的方法：

3、(i)电解槽型方法(follerand bombard，j.appl.electrochem.1995，25，613-627)和(ii)燃料电池型方法(yamanaka，angew.chem.int.ed.2003，42，3653-3655)。需要说明的是，这两种类型的方法都需要大量的能量输入，而且对于燃料电池型的方法还需要大量的氢消耗，这就使得这些方法成本高昂，不适合工业推广。

4、太阳能是地球上一种丰富、安全、清洁的能源来源。开发将太阳能进行收集和储存在化学能的有效途径，可以解决全球能源挑战，并以可持续的方式实现化学品生产。利用太阳能在催化剂的作用下进行光化学转化实验化学品的合成和能量的储存，为工业化生产提供了一条绿色、环保的方式。cn114551953a报道了一种光催化氧化将工业木质素的高值化利用方法。cn111826672a报道了一种将太阳能转化为氢能和电能的双功能pec电池的光电极。cn110885984a报道了一种利用太阳能光电催化合成过氧化氢的方法。

5、迄今为止，利用有机共聚物半导体材料作为光阴极进行光电催化氧气还原制备过氧化氢的专利还未见报道，因此，研制能充分吸收太阳能，高选择性的将氧气还原得到过氧化氢，避免蒽醌法中存在环境污染和贵金属催化剂价格稀缺昂贵等问题，对于降低成本和可持续的环境保护具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种提升有机聚合物光阴极在反应池中吸收太阳能并且进行光电催化制备过氧化氢活性的方法。本发明的另一目的是提供不需要外加电压或只需要较小电压(能够根据光照强度或者实际生产需求调节电压)，在光照情况下通过和阳极耦合直接在光阴极上还原氧气生产过氧化氢的方法。其中光阴极经过两电子过程直接将氧气还原为过氧化氢，反应过程中光阴极产生的中间体物种*o2－、*hoo也会继续被还原得到过氧化氢或者ho2－。

2、本技术的一个方面，提供了一种提升有机聚合物光电催化合成过氧化氢的方法，所述方法通过共聚策略提升光阴极吸收入射太阳光，促进光生电荷的分离和注入，并促进电极/溶液界面处氧气的选择性还原，从而提升过氧化氢产率的方法。

3、所述方法包括：采用包含光阴极和阳极的光电化学池；

4、所述光阴极为具有光响应的有机共聚物半导体催化剂的电极；

5、将所述光电化学池的光阴极与阳极进行耦合，构成光阴极-阳极光电化学系统，所述光阴极与溶解在连续相内的至少一种含氧介体的反应物接触；

6、所述连续相包含电解质和含水的中性溶剂，含氧介体的反应物为含氧气体；

7、在光照、0～3v以下的电压的条件下，光阴极将所述连续相中的含氧气体中的氧气还原成过氧化氢；

8、所述有机共聚物半导体催化剂中的有机共聚物具有式i所示结构：

9、

10、其中，其中r1-r6选自h或c1-c10的烷基中的一种；

11、d选自式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4所示结构中的一种：

12、

13、m与n独立地为2～10000之间的自然数。

14、作为一种具体的实施方式，所述方法包括：

15、采用包含光阴极的光电化学池；

16、光阴极为具有光响应的有机共聚物半导体催化剂的电极，光阴极中的半导体催化剂不采用助催化剂修饰(或经过助催化剂的修饰)，将光电化学池的光阴极与阳极进行耦合，构成光阴极-阳极光电化学系统，在光照下、不需要外加电压或仅仅需要3v以下的电压、就能在光阴极直接将氧气还原成过氧化氢；

17、使光阴极与溶解在连续相内的至少一种含氧介体的反应物接触，所述连续相包含电解质和含水的中性溶剂；其中含氧介体的反应物为含氧气体。

18、可选地，所述有机共聚物为物质a和物质b进行共聚获得；

19、所述物质a为有机小分子和/或聚合物i，其中，有机小分子为含有1个噻吩类单元有机小分子，所述聚合物i为含有2～400个噻吩类单元的聚合物；

20、所述物质b为两端是噻吩类单元的化合物。

21、可选地，所述噻吩类单元具有式iii所示结构：

22、

23、所述物质b具有式iv所示结构：

24、

25、其中，其中r1～r6独立地选自h或c1-c10的烷基；

26、可选地，所述物质b选自式iv-1、式iv-2、式iv-3、式iv-4所示结构中的一种：

27、

28、可选地，所述方法获得的过氧化氢，过氧化氢是一种学术概念的统称，在工业上习惯将其称为双氧水，根据溶液酸碱性的不同，它的具体范围包括在酸性和中性条件下以h2o2存在的形式；和在碱性中以其共轭碱形式存在的过氧化物(过氧根离子ho2－，)；酸性和碱性的双氧水有一个共性,即都含有过氧根ho2－为其功能离子。

29、可选地，所述过氧化物选自naho2、kho2、liho2、csho2中的至少一种。

30、可选地，所述含氧介体的反应物选自纯氧、空气、氧气-氮气混合气中的至少一种。

31、可选地，所述含氧介体的反应物中，氧气在所述连续相内的含量≥5ppm。

32、可选地，所述含氧介体的反应物中，氧气在所述连续相内的含量为20ppm～30ppm。

33、可选地，所述电解质的选择根据电解液的ph值确定；

34、当所述电解液为酸性电解液时，所述电解质选自硫酸、盐酸、磷酸中至少一种；

35、当所述电解液为中性电解液时，所述电解质选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、碳酸氢钠中至少一种；

36、当所述电解液为碱性电解液时，所述电解质选自氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的至少一种；

37、可选地，当所述电解液为酸性电解液或碱性电解液时，所述电解液中还包括补充电解质，所述补充电解质选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、碳酸氢钠中至少一种。

38、可选地，所述连续相中，所述电解质的含量为0.1～30wt％。

39、可选地，所述连续相中，所述电解质的含量独立地选自0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、20wt％、30wt％中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

40、可选地，所述连续相中，所述电解质的含量为5～10wt％。

41、可选地，连续相包含的电解质，所述电解质包括至少一种阳离子或阴离子在连续液相内其含量约0.1～30wt％；电解质包括酸性电解质、中性电解质和碱性电解质，优选为碱性无机电解质。碱性无机电解质包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠，其中优选氢氧化钾。光阴极侧加入碱性无机电解质用以调节ph，其中优选的ph约为13。

42、可选地，所述含水的中性溶剂为水、或水与有机溶剂混合的混合溶剂，其中，有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。

43、可选地，连续液相包括中性的溶剂，例如水或小分子醇类，如甲醇、乙醇、丙醇或其混合物，其中优选水。

44、可选地，所述含水的中性溶剂中，水的含量为10～100vol％。

45、可选地，所述含水的中性溶剂中，水的含量为80～99vol％。

46、可选地，所述含水的中性溶剂中，水的含量为90vol％。

47、可选地，所述含水的中性溶剂中，水的含量独立地选自10vol％、20vol％、40vol％、50vol％、60vol％、80vol％、90vol％、99vol％、100vol％中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

48、可选地，所述光电化学池包括隔膜、由隔膜彼此分隔的光阴极室和阳极室。

49、可选地，所述隔膜用于光阴极和阳极的物质交换和阻隔作用。隔膜可以是非选择性的物理阻挡层，例如多孔膜；隔膜也可以是选择性透过膜，如阳离子或阴离子选择性透过膜。此外，可使用复合膜，如能分解成质子和氢氧根离子的双极性膜。非选择性的物理阻挡层可以是由石棉、陶瓷、玻璃、聚丙烯等制成，阳离子选择性透过膜可以是ptfe、聚苯乙烯、用酸性基团，如磺酸盐、羧酸盐或膦酸盐改性的苯乙烯/二苯乙烯基苯等有机聚合物制成。阴离子选择性透过膜可以为聚苯乙烯、用碱性基团，如季铵改性的苯乙烯/二乙烯基苯等有机聚合物制成。双极性膜包括在期间具有催化层的一起层压的阴离子可渗透的膜和阳离子可渗透的膜。离子选择性和双极膜可以商品名nafion、flemium、neoseptabipolar购买。

50、可选地，在光阴极室内电解质可含有1个或多个液相。在单一液相体系中，大部分为无机的液体电解质相，溶剂主要为水。

51、可选地，在阳极室中发生氧化反应，包括甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、亚硫酸钠和水的氧化，其中优选水的氧化，所生成的氧气和质子可以在光阴极室作为反应原料形成过氧化氢。此外，在阳极室中发生本技术范围内也是有可能的，例如氧化各种有机废物，氧化白液，例如间接氧化蒽成蒽醌或者间接氧化萘，或者使用氧化还原电对cr(iii)/cr(iv)。

52、阳极室的材料包括bivo4、wo3、tio2、ta3n5、zngaon等n型半导体以及电催化材料，其中优选bivo4；阳极采用nioh、feoh、nifeox、co3(po4)2等非金属进行修饰，用以提高其光电催化性能，其中优选nifeox；阳极催化剂通过电沉积、光沉积、旋涂、滴涂、浸渍、溶液混合蒸干等方法沉积在fto、碳纸、碳片、不锈钢片和泡沫镍等基底上，其中优选碳纸。

53、可选地，所述光阴极室中包括所述光阴极，所述阳极室中包括所述阳极电极；所述光阴极和所述阳极通过外电路(如导线)相连耦合成光阴极-阳极光电化学系统。

54、可选地，所述具有光响应的有机共聚物半导体催化剂的电极由有机共聚物半导体催化剂沉积在导电基底上构成。

55、可选地，所述沉积的方法选自电聚合、旋涂、滴涂、光沉积、喷涂、丝网印刷中的至少一种。

56、可选地，所述导电基底选自fto、碳纸、碳布、碳片、钛片、非金属电极中的至少一种。

57、可选地，所述有机共聚物半导体催化剂中还包括助催化剂；

58、所述助催化剂通过旋涂、滴涂、光沉积、电沉积中至少一种的方法对所述有机共聚物半导体催化剂表面或体相进行修饰。

59、可选地，所述助催化剂的材料选自pt、au、pd、温和还原的氧化石墨烯(rgo)、石墨烯量子点(gqds)中的至少一种。

60、可选地，所述助催化剂在有机共聚物半导体催化剂上的担载量为有机共聚物半导体催化剂的0.5～3.0wt％。

61、可选地，所述光照的光源为太阳光、氙灯、汞灯、激光、led中的至少一种，优选产业化使用的主要是太阳光或其聚光；光强根据实际需要可以在较宽范围内调节，调节范围为10～300mw/cm2。

62、可选地，光照从水平，垂直或者一定角度照向光阴极和光阳极，其中优选从垂直方向照射。

63、可选地，所述光照的强度为0.05～1w/cm2。

64、可选地，所述光照的强度为0.1～0.3w/cm2。

65、可选地，所述光照的强度独立地选自0.05w/cm2、0.1w/cm2、0.2w/cm2、0.3w/cm2、0.5w/cm2、0.8w/cm2、1w/cm2中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

66、可选地，光电化学系统由光阴极和阳极通过外电路相连，通过可调变电压的电路对反应的电压(即光阴极和阳极间的电压)进行调节，所选的外加电压为0～3v；当外加电压为0v时，外电路没有加电压，即只需要光就能无偏压驱动反应生成双氧水。

67、可选地，将光阴极和阳极组装成光电化学系统后，通过外电路将光阴极和光阳极相连，外电路提供一定的电压0～3v，用以控制过氧化氢的生成速率，提供的电压在一定范围内可调，其中优选为0v，即不需要外加偏压实现过氧化氢的制备。其他情况也可以优选0.65v作为提供的偏压，以提高过氧化氢的生成速率；提供的电能来自移动电源、工业用电、阳能电池发电、风力发电，其中优选为太阳能电池发电。

68、可选地，本技术提供具有光响应的共聚物有机半导体光阴极催化剂，经过助催化剂修饰，与阳极耦合，构成光阴极-阳极光电化学系统，在光照下不需要外加电压或只需要较小的外加电压就能在光阴极一侧直接将氧气还原成过氧化氢。

69、使含氧介体在光阴极处发生两电子氧还原反应，含氧介体包含纯氧、空气、压缩空气、氧气-氮气混合气，其中优选压缩空气；优选地，含氧介体的两电子还原产物为过氧化氢，当反应在碱性条件下，过氧化氢的存在形式为过氧化物，如过氧化钠naho2，过氧化钾kho2。在不希望束缚于理论的情况下，认为得到过氧化氢的反应流程包括在单独或结合的同时反应中，发生两个电子的转移，且认为涉及中间体物种*o2－、*hoo。

70、本技术能产生的有益效果包括：

71、1)本技术利用含有有机共聚物的光阴极作为催化氧气还原成过氧化氢的催化剂，该共聚物光阴极和单一单体聚合物光阴极相比较而言，具有较宽的吸收光即较小的带隙，具有更高的电荷分离效率，更高电荷注入效率，以及更高光电转换效率(incidentmonochromatic photon-electron conversion efficiency，ipce)，更高的过氧化氢电流，相同时间内可以获得过氧化氢产率的更高。

72、2)本技术利用共聚物光阴极和阳极耦合构建光电系统，在光照下只需要氧气和水，能够在不加外加偏压的情况下在光阴极直接还原氧气产生过氧化氢，大大降低工业生产过程中的能耗问题，清洁无污染，属于环境友好过程。

73、3)本技术所采用的催化剂和装置结构简单，工艺简单，生产制备形式灵活，可以不受地域限制，可根据实际生产调节，能够大大降低生产成本，满足不同的需求。

74、4)本技术有效地提升利用太阳能实现能量和物质的转化效率，只需要太阳能，氧气和水就能合成过氧化氢，避免了通过电解方式制备过氧化氢过程中需要消耗大量电能的问题，为过氧化氢清洁、廉价生产提供了一条可行的方法。