甲醇燃料发动机润滑油组合物的制作方法

本发明涉及一种润滑油组合物，尤其涉及一种抗磨、减摩、抗氧化和抗腐蚀性能优异的甲醇燃料发动机润滑油组合物。

背景技术：

1、为了减少二氧化碳排放，可再生替代燃料成为研究热点。甲醇具有与汽油燃料极为相近的燃烧性能，而且具有辛烷值高、抗爆性能好、热效率高、燃烧污染物排放少等特点。甲醇可以从木材、藻类等可再生生物资源中生产出来，是具有推广应用前景的碳中性燃料之一。但甲醇燃烧过程中易生成甲醛、甲酸等酸性物质，当这些物质进入润滑油中会加速润滑油氧化变质，因此甲醇燃料发动机润滑油对抗氧性能的要求较高。甲醇极性较强不溶于润滑油，在进入润滑油后会破坏油膜连续性，引发磨损，因此需要性能更加优异的抗磨剂来满足要求。汽车行业注重节能，对润滑油节能性能的要求也在不断提高，因此对甲醇燃料发动机润滑油的减摩性能也提出了很高的要求。

2、在润滑油领域，润滑油添加剂的发展趋势是多功能化，开发多功能添加剂可以提高添加剂的综合性能，减少配方体系中添加剂的品种和用量，提高配方适用性，更有利于满足节能环保的要求。以生物质资源为原料开发同时具有良好的生物降解性能和特定性能的多功能润滑油添加剂也是本领域研发人员的努力方向。

3、现有技术仍需要抗磨、抗氧化性能和减摩性能优异的甲醇燃料发动机润滑油组合物来满足甲醇燃料发动机的使用要求。

技术实现思路

1、本发明提出了一种甲醇燃料发动机润滑油组合物，包括以下组分：

2、(a)有机磷化合物，占组合物总质量的0.05％～10％；

3、(b)酚酯，占组合物总质量的0.05％～5％；

4、(c)聚异丁烯丁二酰亚胺，占组合物总质量的2％～30％；

5、(d)水杨酸盐和/或硫化烷基酚盐，占组合物总质量的0.2％～10％；

6、(e)二烃基二硫代磷酸锌，占组合物总质量的0.2％～10％；

7、(f)无灰摩擦改进剂，占组合物总质量的0.05％～5％；

8、(g)聚甲基丙烯酸酯，占组合物总质量的2％～30％；

9、(h)主要量的润滑油基础油；

10、其中所述有机磷化合物的结构如式(i)所示：

11、

12、在式(i)中，ho与苯环键合；y个r基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数；r基团各自独立地选自h和c1-10直链或支链烷基；n为1～10之间的整数；r1各自独立地选自c1-20直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的r2彼此相同或不同，各自独立地选自c1-20直链或支链的亚烷基；r3选自h和c1-20直链或支链烷基；n个重复单元中的a基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(ii)所示的基团、式(iii)所示的基团和式(iv)所示的基团，至少存在一个a基团选自式(ii)所示的基团、式(iii)所示的基团或式(iv)所示的基团；

13、

14、所述r4基团各自独立地选自h和c1-20直链或支链烷基；

15、其中所述的r0基团各自独立地选自r5、or5，其中的r5基团选自h、c1-20直链或支链烷基和c6-18芳基，所述的芳基任选被一个或多个c1-4直链或支链烷基取代，所述的r5基团任选被一个或多个卤素取代，所述的r5基团任选被一个或多个羟基取代；

16、式(ii)、式(iii)和式(iv)中的*代表与式(i)的结合端；

17、所述的g1基团各自独立地选自r6、or6、与式(i’)基团键合的结合端，其中的r6基团选自h、c1-20直链或支链烷基和c6-18芳基，所述的芳基任选被一个或多个c1-4直链或支链烷基取代，所述的r6基团任选被一个或多个卤素取代，所述的r6基团任选被一个或多个羟基取代；

18、

19、式(i’)中的ho、r、y、r1、r2、r3、n的定义同式(i)；

20、式(i’)中的a’基团选自式(ii)所示的基团、式(iii)所示的基团、式(iv)所示的基团、式(iii’)所示的基团、式(iv’)所示的基团，

21、

22、式(iv’)中的r0基团的定义同式(ii)、式(iii)和式(iv)；式(iii’)、式(iv’)中的*代表与式(i’)的结合端；式(iii’)、式(iv’)中的△代表与式(i)键合的结合端或与其所在的式(i’)基团之外的式(i’)基团键合的结合端；式(iii’)、式(iv’)中存在的△之间不相互键合；

23、其中的g1’基团各自独立地选自r6、or6、与其所在的式(i’)基团之外的式(i’)基团中存在的△键合的结合端，其中的r6基团选自h、c1-20直链或支链烷基和c6-18芳基，所述的芳基任选被一个或多个c1-4直链或支链烷基取代，所述的r6基团任选被一个或多个卤素取代，所述的r6基团任选被一个或多个羟基取代。

24、根据本发明，所述r5、r6基团可以各自独立地选自甲基、乙基、羟甲基、氯甲基、苯基，例如r5基团选自甲基或乙基、r6基团选自苯基。

25、根据本发明，优选地，在式(i)和式(i’)中，ho位于苯环上r1所在链的间位，y为1～3之间的整数，y个r基团位于苯环上r1所在链的对位或邻位，r基团选自c1-4直链或支链烷基，n为1～5之间的整数，r1各自独立地选自c1-10直链或支链的亚烷基，n个重复单元中的r2各自独立地选自c1-10直链或支链的亚烷基，r3选自h和c1-10直链或支链烷基；所述r4基团各自独立地选自h和c1-10直链或支链烷基；所述r5基团选自h、c1-10直链或支链烷基和c6-10芳基；所述r6基团选自h、c1-10直链或支链烷基和c6-10芳基。

26、根据本发明，进一步优选地，在式(i)和式(i’)中，ho位于苯环上r1所在链的间位，y为1，r基团位于苯环上r1所在链的对位，r基团选自叔丁基，n为1～3之间的整数，r1各自独立地选自c1-4直链或支链的亚烷基，n个重复单元中的r2各自独立地选自c1-4直链或支链的亚烷基，r3选自h和c1-4直链或支链烷基；所述r4基团各自独立地选自h和c1-4直链或支链烷基；所述r5基团选自h、c1-4直链或支链烷基和苯基；所述r6基团选自h、c1-4直链或支链烷基和苯基。

27、根据本发明，所述有机磷化合物中的各个基团符合成键规则。

28、根据本发明，所述机磷化合物可以举出的例子包括以下结构化合物中的一种或多种：

29、

30、

31、

32、根据本发明，所述有机磷化合物的制备方法包括以下步骤：

33、(1)使式(α)所示的化合物与过氧化物反应；

34、

35、在式(α)中，ho与苯环键合；y个r基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数；r基团各自独立地选自h和c1-10直链或支链烷基；n为1～10之间的整数；r1各自独立地选自c1-20直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的r2彼此相同或不同，各自独立地选自c1-20直链或支链的亚烷基；r3选自h和c1-20直链或支链烷基；n个重复单元中的a”基团彼此相同或不同，各自独立地选自所述r4基团各自独立地选自h和c1-20直链或支链烷基；

36、(2)使步骤(1)的反应产物与式(β)所示的化合物反应，收集产物；

37、

38、在式(β)中，x基团选自r5、or5，其中的r5基团选自h、c1-20直链或支链烷基和c6-18芳基，所述的芳基任选被一个或多个c1-4直链或支链烷基取代，所述的r5基团任选被一个或多个卤素取代，所述的r5基团任选被一个或多个羟基取代；x’基团选自r6、or6，其中的r6基团选自h、c1-20直链或支链烷基和c6-18芳基，所述的芳基任选被一个或多个c1-4直链或支链烷基取代，所述的r6基团任选被一个或多个卤素取代，所述的r6基团任选被一个或多个羟基取代。

39、根据本发明，所述r5、r6基团可以各自独立地选自甲基、乙基、羟甲基、氯甲基、苯基，例如r5基团选自甲基或乙基、r6基团选自苯基。

40、根据本发明，优选地，在式(α)中，ho位于苯环上r1所在链的间位，y为1～3之间的整数，y个r基团位于苯环上r1所在链的对位或邻位，r基团选自c1-4直链或支链烷基，n为1～5之间的整数，r1各自独立地选自c1-10直链或支链的亚烷基，n个重复单元中的r2各自独立地选自c1-10直链或支链的亚烷基，r3选自h和c1-10直链或支链烷基；所述r4基团各自独立地选自h和c1-10直链或支链烷基；所述的r5基团选自h、c1-10直链或支链烷基和c6-10芳基；所述的r6基团选自h、c1-10直链或支链烷基和c6-10芳基。

41、根据本发明，进一步优选地，在式(α)中，ho位于苯环上r1所在链的间位，y为1，r基团位于苯环上r1所在链的对位，r基团选自叔丁基，n为1～3之间的整数，r1各自独立地选自c1-4直链或支链的亚烷基，n个重复单元中的r2各自独立地选自c1-4直链或支链的亚烷基，r3选自h和c1-4直链或支链烷基；所述r4基团各自独立地选自h和c1-4直链或支链烷基；所述的r5基团选自h、c1-4直链或支链烷基和苯基；所述的r6基团选自h、c1-4直链或支链烷基和苯基。

42、根据本发明，在步骤(1)中，式(α)所示的化合物可以选自腰果酚、烷基化腰果酚，所述烷基化腰果酚可以通过腰果酚与烷基化剂反应得到，例如可以通过腰果酚与叔丁基氯反应得到叔丁基化腰果酚。

43、根据本发明，在步骤(1)中，所述过氧化物优选双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种，更优选双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸和过氧磺酸中的一种或多种。

44、根据本发明，在步骤(2)中，式(β)所示的化合物可以选自烷氧基磷酸、芳烃氧基磷酸、烷氧基膦酸、卤代烷基膦酸和羟基取代烷基磷酸中的一种或多种，例如可以选用甲基膦酸、氯甲基膦酸、苯氧基磷酸、乙氧基磷酸、羟甲基膦酸、甲氧基苯氧基磷酸和乙氧基苯氧基磷酸中的一种或多种。

45、根据本发明，式(α)所示的化合物与过氧化物、式(β)所示的化合物之间的当量比优选为1：0.5～10：0.5～10，更优选为1：2～5：2～5。

46、根据本发明，步骤(1)的反应温度优选为0-100℃，更优选为20-80℃；步骤(2)的反应温度优选为50-150℃，更优选为70-120℃。

47、根据本发明，在步骤(1)中可以加入催化剂，所述催化剂优选酸性催化剂，例如可以选用浓硫酸、氯化锌、三氯化铝、苯磺酸和钛酸酯中的一种或多种，所述催化剂的加入量优选为式(α)所示化合物的0.01％～3％。在步骤(1)反应结束之后，所述催化剂可以以碱洗和/或水洗的方法除去。

48、根据本发明，在步骤(2)中可以加入催化剂，所述催化剂优选酸性催化剂，例如可以选用浓硫酸、氯化锌、三氯化铝、苯磺酸和钛酸酯中的一种或多种，所述催化剂的加入量优选为(α)所示化合物的0.5％～10％。在步骤(2)反应结束之后，所述催化剂可以以碱洗和/或水洗的方法除去。

49、根据本发明，所述反应步骤(1)、(2)可以在稀释剂和/或溶剂的存在下进行，也可以不使用稀释剂和/或溶剂。

50、根据本发明，所述稀释剂可以选用api i、ii、iii、iv和v类基础油中的一种或多种，常见的商品或牌号包括150sn、200sn、350sn、500sn、650sn、150bs、hvi-100、hvi-150、hvi-200、hvi-350、hvi-400、hvi-500、hvi-150bs、pao4、pao6、pao8、pao10、烷基苯、烷基萘等。

51、根据本发明，所述溶剂可以选用水、c6-20芳烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、c6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、溶剂汽油等。这些溶剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。所述溶剂可在反应结束后，使用本领域技术人员公知的方式，例如在常压或减压条件下除去。

52、根据本发明的一个特别实施方式，所述稀释剂和/或溶剂可以在所述反应步骤的任何阶段按照本领域的常规用量加入，并没有特别的限定。

53、根据本发明，所述反应可以在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。

54、根据本发明，通过前述的制备方法，作为反应产物，可以制造出单一的有机磷化合物，也可以制造出由多种有机磷化合物构成的混合物，或者由一种或多种有机磷化合物与前述稀释剂(如果使用的话)构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为有机磷化合物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的有机磷化合物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但于本发明并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。

55、本发明的有机磷化合物同时具有优良的抗氧、抗磨、减摩性能。

56、本发明的有机磷化合物的制备方法步骤简单，反应过程转化率高。

57、根据本发明，所述组分(b)为酚酯，可以选用c1～c4烷基取代的羟基苯基羧酸酯，例如可以为3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸辛酯、2,6-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸辛酯、2,6-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸壬酯、2,6-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸癸酯、2,6-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十二酯、叔丁基羟基苯基丙酸辛酯、丁基羟基苯基丙酸异辛酯、丁基羟基苯基丙酸己酯、丁基羟基苯基丙酸异己酯。所述酚酯可以选用新乡市瑞丰化工有限责任公司生产的t512等。

58、根据本发明，所述组分(c)为聚异丁烯丁二酰亚胺，其中聚异丁烯部分的数均分子量优选为1000～4000。所述聚异丁烯丁二酰亚胺可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的t151、t161，中国石化扬子石油化工有限公司生产的t151、t161，锦州康泰润滑油添加剂股份有限公司生产的t151、t161，新乡市瑞丰新材料股份有限公司生产的t151、t161等。

59、根据本发明，所述组分(d)为水杨酸盐和/或硫化烷基酚盐。所述水杨酸盐优选碱值为20～450mgkoh/g的水杨酸盐，可以选用低碱值水杨酸盐、中碱值水杨酸盐和高碱值水杨酸盐中的一种或多种，优选高碱值水杨酸盐。所述水杨酸盐可以选用无锡南方添加剂有限公司的t109、t109b、t109c，路博润兰炼添加剂有限公司生产的lzl109a、lzl109b、lzl112，infineum生产的c9371、c9372、c9375、c9006、c9012等。所述硫化烷基酚盐优选碱值为100～400mgkoh/g的硫化烷基酚盐，可以选用中碱值硫化烷基酚盐和/或高碱值硫化烷基酚盐，更优选高碱硫化烷基酚盐。所述硫化烷基酚盐可以选用新乡市瑞丰新材料股份有限公司的t121、t122，无锡南方石油添加剂有限公司生产的t121、t122(s206)，锦州康泰润滑油添加剂股份有限公司生产的bd p150、bd p250等。

60、根据本发明，所述组分(e)为二烃基二硫代磷酸锌，其中的烃基优选选自c4～10直链或支链烷基、c6～10芳基。所述二烃基二硫代磷酸锌可以选用无锡南方石油添加剂有限公司、锦州康泰润滑油添加剂股份有限公司生产的t202、t203、t205，莱茵公司生产的rc3180，雅富顿公司生产的hitec7169、hitec1656等。

61、根据本发明，所述组分(f)为无灰摩擦改进剂，可以选自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺的一种或多种，其中脂肪族的烃基为碳原子数在6-60之间的饱和或不饱和烃基。所述脂肪酸多元醇酯包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸季戊四醇酯、脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丁二酸酯、脂肪酸乙醇胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯、脂肪酸三乙醇胺酯等化合物的单酯、双酯或多酯，如油酸单甘油酯、油酸双甘油酯、硬脂酸单季戊四醇酯、十二酸乙二醇双酯、油酸单甘油脂、油酸二乙醇胺单酯、油酸三乙醇胺单酯等；所述脂肪族胺包括烃基取代一元胺或多元胺、烷氧基化的烃基取代一元胺或多元胺和烷基醚胺等。所述脂肪族酰胺包括油酸酰胺、椰油酰胺，油酸二乙醇酰胺等。

62、根据本发明，所述组分(g)为聚甲基丙烯酸酯，优选重均分子量为100,000到400,000的共聚物，可以选用赢创公司生产的viscoplex 3-220，viscoplex 3-201，viscoplex6-954等。

63、根据本发明，所述组分(h)为润滑油基础油，优选选自矿物基础油和/或合成基础油。所述矿物基础油包括液体石蜡油、加氢精制矿物润滑油，通常可分为ⅰ、ⅱ、ⅲ类基础油。所述合成润滑油包括聚合烃油、烷基苯及其衍生物、酯类油、费托法合成烃油，通常可分为iv、v类基础油。

64、根据本发明，优选地，所述有机磷化合物占组合物总质量的0.2％～5％；所述酚酯占组合物总质量的0.1％～4％；所述聚异丁烯丁二酰亚胺占组合物总质量的3％～20％；所述水杨酸盐和/或硫化烷基酚盐占组合物总质量的2％～8％；所述二烃基二硫代磷酸锌占组合物总质量的0.5％～5％；所述的无灰摩擦改进剂占组合物总质量的0.1％～4％；所述聚甲基丙烯酸酯占组合物总质量的3％～15％；所述润滑油基础油构成组合物的主要成分。

65、本发明的甲醇燃料发动机润滑油组合具有优异的抗磨、减摩和抗氧化性能，能够抑制甲醇燃料对发动机的腐蚀。