汽油发动机润滑油组合物的制作方法

本发明涉及一种润滑油组合物，尤其涉及一种抗磨、减摩、抗氧化和清净性能优异的汽油发动机润滑油组合物。

背景技术：

1、为满足越来越高的节能环保要求，汽油发动机趋向于小型化和高功率方向发展，工况也变得更加苛刻。随着涡轮增压和气缸内直喷等技术在汽油发动机中的广泛应用，发动机活塞等部位的温度显著提高，因而汽油发动机油工作温度也随之升高，从而对发动机油高温抗氧化性能的要求也在不断提高，例如对于sp/gf-6等级油品与sn/gf-5等级油品的程序ⅲh试验指标来说，sp/gf-6对油品运动黏度增长百分率的要求由不大于150降低到不大于100。汽油发动机除了发动机小型化和高功率之外，对发动机油的抗磨性能也提出了更高的要求，因此需要性能更加优异的抗磨剂来满足要求，并且在汽油发动机油规格升级的过程中，对燃油经济性的要求也逐渐严格，因此对发动机油的减摩性能也提出了更高的要求。

2、在润滑油领域，润滑油添加剂的发展趋势是多功能化，开发多功能添加剂可以提高添加剂的综合性能，减少配方体系中添加剂的品种和用量，提高配方适用性，更有利于满足节能环保的要求。以生物质资源为原料开发同时具有良好的生物降解性能和特定性能的多功能润滑油添加剂也是本领域研发人员的努力方向。

3、现有技术仍需要抗磨、抗氧化性能和减摩性能优异的汽油发动机润滑油组合物来满足汽油发动机技术不断进步的要求。

技术实现思路

1、本发明提出了一种汽油发动机润滑油组合物，包括以下组分：

2、(a)有机磷化合物，占组合物总质量的0.05％～10％；

3、(b)烷基二苯胺，占组合物总质量的0.05％～5％；

4、(c)聚异丁烯丁二酰亚胺，占组合物总质量的2％～30％；

5、(d)磺酸盐和/或硫化烷基酚盐，占组合物总质量的0.2％～10％；

6、(e)二烃基二硫代磷酸锌，占组合物总质量的0.2％～10％；

7、(f)有机钼，占组合物总质量的0.05％～5％；

8、(g)乙丙共聚物，占组合物总质量的2％～30％；

9、(h)主要量的润滑油基础油；

10、其中所述有机磷化合物的结构如式(i)所示：

11、

12、在式(i)中，ho与苯环键合；y个r基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数；r基团各自独立地选自h和c1-10直链或支链烷基；n为1～10之间的整数；r1各自独立地选自c1-20直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的r2彼此相同或不同，各自独立地选自c1-20直链或支链的亚烷基；r3选自h和c1-20直链或支链烷基；n个重复单元中的a基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(ii)所示的基团、式(iii)所示的基团和式(iv)所示的基团，至少存在一个a基团选自式(ii)所示的基团、式(iii)所示的基团或式(iv)所示的基团；

13、

14、所述r4基团各自独立地选自h和c1-20直链或支链烷基；

15、其中所述的r0基团各自独立地选自r5、or5，其中的r5基团选自h、c1-20直链或支链烷基和c6-18芳基，所述的芳基任选被一个或多个c1-4直链或支链烷基取代，所述的r5基团任选被一个或多个卤素取代，所述的r5基团任选被一个或多个羟基取代；

16、式(ii)、式(iii)和式(iv)中的*代表与式(i)的结合端；

17、所述的g1基团各自独立地选自r6、or6、与式(i’)基团键合的结合端，其中的r6基团选自h、c1-20直链或支链烷基和c6-18芳基，所述的芳基任选被一个或多个c1-4直链或支链烷基取代，所述的r6基团任选被一个或多个卤素取代，所述的r6基团任选被一个或多个羟基取代；

18、

19、式(i’)中的ho、r、y、r1、r2、r3、n的定义同式(i)；

20、式(i’)中的a’基团选自式(ii)所示的基团、式(iii)所示的基团、式(iv)所示的基团、式(iii’)所示的基团、式(iv’)所示的基团，

21、

22、式(iv’)中的r0基团的定义同式(ii)、式(iii)和式(iv)；式(iii’)、式(iv’)中的*代表与式(i’)的结合端；式(iii’)、式(iv’)中的△代表与式(i)键合的结合端或与其所在的式(i’)基团之外的式(i’)基团键合的结合端；式(iii’)、式(iv’)中存在的△之间不相互键合；

23、其中的g1’基团各自独立地选自r6、or6、与其所在的式(i’)基团之外的式(i’)基团中存在的△键合的结合端，其中的r6基团选自h、c1-20直链或支链烷基和c6-18芳基，所述的芳基任选被一个或多个c1-4直链或支链烷基取代，所述的r6基团任选被一个或多个卤素取代，所述的r6基团任选被一个或多个羟基取代。

24、根据本发明，所述r5、r6基团可以各自独立地选自甲基、乙基、羟甲基、氯甲基、苯基，例如r5基团选自甲基或乙基、r6基团选自苯基。

25、根据本发明，优选地，在式(i)和式(i’)中，ho位于苯环上r1所在链的间位，y为1～3之间的整数，y个r基团位于苯环上r1所在链的对位或邻位，r基团选自c1-4直链或支链烷基，n为1～5之间的整数，r1各自独立地选自c1-10直链或支链的亚烷基，n个重复单元中的r2各自独立地选自c1-10直链或支链的亚烷基，r3选自h和c1-10直链或支链烷基；所述r4基团各自独立地选自h和c1-10直链或支链烷基；所述r5基团选自h、c1-10直链或支链烷基和c6-10芳基；所述r6基团选自h、c1-10直链或支链烷基和c6-10芳基。

26、根据本发明，进一步优选地，在式(i)和式(i’)中，ho位于苯环上r1所在链的间位，y为1，r基团位于苯环上r1所在链的对位，r基团选自叔丁基，n为1～3之间的整数，r1各自独立地选自c1-4直链或支链的亚烷基，n个重复单元中的r2各自独立地选自c1-4直链或支链的亚烷基，r3选自h和c1-4直链或支链烷基；所述r4基团各自独立地选自h和c1-4直链或支链烷基；所述r5基团选自h、c1-4直链或支链烷基和苯基；所述r6基团选自h、c1-4直链或支链烷基和苯基。

27、根据本发明，所述有机磷化合物中的各个基团符合成键规则。

28、根据本发明，所述机磷化合物可以举出的例子包括以下结构化合物中的一种或多种：

29、

30、

31、

32、根据本发明，所述有机磷化合物的制备方法包括以下步骤：

33、(1)使式(α)所示的化合物与过氧化物反应；

34、

35、在式(α)中，ho与苯环键合；y个r基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数；r基团各自独立地选自h和c1-10直链或支链烷基；n为1～10之间的整数；r1各自独立地选自c1-20直链或支链的亚烷基；n个重复单元中的r2彼此相同或不同，各自独立地选自c1-20直链或支链的亚烷基；r3选自h和c1-20直链或支链烷基；n个重复单元中的a”基团彼此相同或不同，各自独立地选自所述r4基团各自独立地选自h和c1-20直链或支链烷基；

36、(2)使步骤(1)的反应产物与式(β)所示的化合物反应，收集产物；

37、

38、在式(β)中，x基团选自r5、or5，其中的r5基团选自h、c1-20直链或支链烷基和c6-18芳基，所述的芳基任选被一个或多个c1-4直链或支链烷基取代，所述的r5基团任选被一个或多个卤素取代，所述的r5基团任选被一个或多个羟基取代；x’基团选自r6、or6，其中的r6基团选自h、c1-20直链或支链烷基和c6-18芳基，所述的芳基任选被一个或多个c1-4直链或支链烷基取代，所述的r6基团任选被一个或多个卤素取代，所述的r6基团任选被一个或多个羟基取代。

39、根据本发明，所述r5、r6基团可以各自独立地选自甲基、乙基、羟甲基、氯甲基、苯基，例如r5基团选自甲基或乙基、r6基团选自苯基。

40、根据本发明，优选地，在式(α)中，ho位于苯环上r1所在链的间位，y为1～3之间的整数，y个r基团位于苯环上r1所在链的对位或邻位，r基团选自c1-4直链或支链烷基，n为1～5之间的整数，r1各自独立地选自c1-10直链或支链的亚烷基，n个重复单元中的r2各自独立地选自c1-10直链或支链的亚烷基，r3选自h和c1-10直链或支链烷基；所述r4基团各自独立地选自h和c1-10直链或支链烷基；所述的r5基团选自h、c1-10直链或支链烷基和c6-10芳基；所述的r6基团选自h、c1-10直链或支链烷基和c6-10芳基。

41、根据本发明，进一步优选地，在式(α)中，ho位于苯环上r1所在链的间位，y为1，r基团位于苯环上r1所在链的对位，r基团选自叔丁基，n为1～3之间的整数，r1各自独立地选自c1-4直链或支链的亚烷基，n个重复单元中的r2各自独立地选自c1-4直链或支链的亚烷基，r3选自h和c1-4直链或支链烷基；所述r4基团各自独立地选自h和c1-4直链或支链烷基；所述的r5基团选自h、c1-4直链或支链烷基和苯基；所述的r6基团选自h、c1-4直链或支链烷基和苯基。

42、根据本发明，在步骤(1)中，式(α)所示的化合物可以选自腰果酚、烷基化腰果酚，所述烷基化腰果酚可以通过腰果酚与烷基化剂反应得到，例如可以通过腰果酚与叔丁基氯反应得到叔丁基化腰果酚。

43、根据本发明，在步骤(1)中，所述过氧化物优选双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种，更优选双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸和过氧磺酸中的一种或多种。

44、根据本发明，在步骤(2)中，式(β)所示的化合物可以选自烷氧基磷酸、芳烃氧基磷酸、烷氧基膦酸、卤代烷基膦酸和羟基取代烷基磷酸中的一种或多种，例如可以选用甲基膦酸、氯甲基膦酸、苯氧基磷酸、乙氧基磷酸、羟甲基膦酸、甲氧基苯氧基磷酸和乙氧基苯氧基磷酸中的一种或多种。

45、根据本发明，式(α)所示的化合物与过氧化物、式(β)所示的化合物之间的当量比优选为1：0.5～10：0.5～10，更优选为1：2～5：2～5。

46、根据本发明，步骤(1)的反应温度优选为0-100℃，更优选为20-80℃；步骤(2)的反应温度优选为50-150℃，更优选为70-120℃。

47、根据本发明，在步骤(1)中可以加入催化剂，所述催化剂优选酸性催化剂，例如可以选用浓硫酸、氯化锌、三氯化铝、苯磺酸和钛酸酯中的一种或多种，所述催化剂的加入量优选为式(α)所示化合物的0.01％～3％。在步骤(1)反应结束之后，所述催化剂可以以碱洗和/或水洗的方法除去。

48、根据本发明，在步骤(2)中可以加入催化剂，所述催化剂优选酸性催化剂，例如可以选用浓硫酸、氯化锌、三氯化铝、苯磺酸和钛酸酯中的一种或多种，所述催化剂的加入量优选为(α)所示化合物的0.5％～10％。在步骤(2)反应结束之后，所述催化剂可以以碱洗和/或水洗的方法除去。

49、根据本发明，所述反应步骤(1)、(2)可以在稀释剂和/或溶剂的存在下进行，也可以不使用稀释剂和/或溶剂。

50、根据本发明，所述稀释剂可以选用api i、ii、iii、iv和v类基础油中的一种或多种，常见的商品或牌号包括150sn、200sn、350sn、500sn、650sn、150bs、hvi-100、hvi-150、hvi-200、hvi-350、hvi-400、hvi-500、hvi-150bs、pao4、pao6、pao8、pao10、烷基苯、烷基萘等。

51、根据本发明，所述溶剂可以选用水、c6-20芳烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、c6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、溶剂汽油等。这些溶剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。所述溶剂可在反应结束后，使用本领域技术人员公知的方式，例如在常压或减压条件下除去。

52、根据本发明的一个特别实施方式，所述稀释剂和/或溶剂可以在所述反应步骤的任何阶段按照本领域的常规用量加入，并没有特别的限定。

53、根据本发明，所述反应可以在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。

54、根据本发明，通过前述的制备方法，作为反应产物，可以制造出单一的有机磷化合物，也可以制造出由多种有机磷化合物构成的混合物，或者由一种或多种有机磷化合物与前述稀释剂(如果使用的话)构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为有机磷化合物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的有机磷化合物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但于本发明并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。

55、本发明的有机磷化合物同时具有优良的抗氧、抗磨、减摩性能。

56、本发明的有机磷化合物的制备方法步骤简单，反应过程转化率高。

57、根据本发明，所述组分(b)为烷基二苯胺，其中的烷基优选为c4～10直链或支链烷基。所述烷基二苯胺可以选用德国巴斯夫公司生产的irganox l-06、irganox l-57，新乡市瑞丰化工有限责任公司生产的t534，美国范德比尔特公司生产的vanlube ss、vanlube961、vanlube 81，德国莱茵化学公司生产的对二异辛基二苯胺rc7001等。

58、根据本发明，所述组分(c)为聚异丁烯丁二酰亚胺，其中聚异丁烯部分的数均分子量优选为1000～4000。所述聚异丁烯丁二酰亚胺可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的t151、t161，中国石化扬子石油化工有限公司生产的t151、t161，锦州康泰润滑油添加剂股份有限公司生产的t151、t161，新乡市瑞丰新材料股份有限公司生产的t151、t161等。

59、根据本发明，所述组分(d)为磺酸盐和/或硫化烷基酚盐。所述磺酸盐优选碱值为20～450mgkoh/g的磺酸盐，可以选用低碱值磺酸盐、中碱值磺酸盐和高碱值磺酸盐中的一种或多种，优选高碱值磺酸盐。所述磺酸盐可以选用新乡市瑞丰新材料股份有限公司的rf1104、rf1105、rf1106，无锡南方石油添加剂有限公司生产的t101、t104、t106b，锦州康泰润滑油添加剂股份有限公司生产的bd c020、t104、t106等。所述硫化烷基酚盐优选碱值为100～400mgkoh/g的硫化烷基酚盐，可以选用中碱值硫化烷基酚盐和/或高碱值硫化烷基酚盐，更优选高碱硫化烷基酚盐。所述硫化烷基酚盐可以选用新乡市瑞丰新材料股份有限公司的t121、t122，无锡南方石油添加剂有限公司生产的t121、t122(s206)，锦州康泰润滑油添加剂股份有限公司生产的bd p150、bd p250等。

60、根据本发明，所述组分(e)为二烃基二硫代磷酸锌，其中的烃基优选选自c4～10直链或支链烷基、c6～10芳基。所述二烃基二硫代磷酸锌可以选用无锡南方石油添加剂有限公司、锦州康泰润滑油添加剂股份有限公司生产的t202、t203、t205，莱茵公司生产的rc3180，雅富顿公司生产的hitec7169、hitec1656等。

61、根据本发明，所述组分(f)为有机钼，可以选自二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、三核钼硫络合物、钼胺络合物、钼酸酯等油溶性有机钼摩擦改进剂中的一种或多种，优选二烷基二硫代氨基甲酸钼。所述有机钼化合物中具有包含足够碳原子数的有机基团以使得有机钼化合物可溶于或分散于基础油中，一般所述的碳原子数在6-60之间，优选10-50之间。所述有机钼可以选用美国vanderbilt公司生产的molyvan 2000、molyvan l、822、855等。

62、根据本发明，所述组分(g)为乙丙共聚物，优选分散型乙丙共聚物和/或非分散型乙丙共聚物，可以选用雪佛龙公司生产的8083、8475，路博润公司生产的lz7065、lz7067、lz7077等。

63、根据本发明，所述组分(h)为润滑油基础油，优选选自矿物基础油和/或合成基础油。所述矿物基础油包括液体石蜡油、加氢精制矿物润滑油，通常可分为ⅰ、ⅱ、ⅲ类基础油。所述合成润滑油包括聚合烃油、烷基苯及其衍生物、酯类油、费托法合成烃油，通常可分为iv、v类基础油。

64、根据本发明，优选地，所述有机磷化合物占组合物总质量的0.2％～5％；所述烷基二苯胺占组合物总质量的0.1％～4％；所述聚异丁烯丁二酰亚胺占组合物总质量的3％～20％；所述磺酸盐和/或硫化烷基酚盐占组合物总质量的2％～8％；所述二烃基二硫代磷酸锌占组合物总质量的0.5％～5％；所述有机钼占组合物总质量的0.1％～4％；所述乙丙共聚物占组合物总质量的3％～15％；所述润滑油基础油构成组合物的主要成分。

65、本发明的汽油发动机润滑油组合物具有优异的抗磨、减摩、抗氧化和清净性能，能够抑制涡轮增压器中沉积物的生成。