一种生物质分质利用制备绿色化学品的方法与流程

本发明涉及一种绿色化学品生产工艺，特别涉及一种基于生物质分质利用的绿色化学品生产工艺，属于生物质热解耦合化工。

背景技术：

1、目前的生物质制取绿色化学品工艺路线，大多采用生物质直接气化的方式，一般采用固定床、流化床等气化技术，存在着合成气中有效成分低、气体中焦油和粉尘含量高难以处理、气化设备无法高压化大型化等问题，一直是生物质高值化利用的难点。

2、生物质原料具有挥发分高、固碳低、灰分低等特点，根据其原料特点，更适合先热解后气化的分步气化工艺，热解后的燃气、焦油等轻组分送至锅炉燃烧产生高压蒸汽作为大型压缩机设备的驱动蒸汽，经热解提质后的生物质炭热值较高(4500kcal/kg以上)，送至高压干粉气流床气化炉中进行高效气化，再用产生的粗合成气制取绿色化学品，是一条可靠性较高，具备大型化、规模化生产可行性的工艺路线。

3、干粉加压气流床气化技术是一种洁净、高效将各类含碳固体原料在高温高压环境下转化成主要成分为氢气和一氧化碳的混合气的成熟先进技术，其基本原理是将含碳原料磨制成粒度合适的干燥的粉粒，用高温的惰性气体(co2/n2)连续送入气流床气化炉，同时补充氧气，在高温高压条件下共同参与反应，生成粗煤气氢气和一氧化碳的工艺过程。干粉加压气流床气化技术是一种可靠性很高的气化技术，据国内经验，此气化技术单套装置年连续运行天数可达300天以上。

4、采用生物质热解和干粉加压气流床气化分步耦合处理生物质的型式，成功解决了现有生物质气化设备无法高压化大型化、合成气体含焦油和粉尘难以处理，容易堵塞设备和管道，频繁导致停车、运行周期短等问题。

技术实现思路

1、为解决现有生物质气化生产绿色化学品中存在的生物质气化设备无法高压化、大型化、合成气体中有的含焦油和粉尘难以处理、运行周期短等问题，本发明提供一种基于生物质分步热解、气化生产绿色化学品的工艺，通过将生物质热解和将热解产物生物质炭气化分步实施，实现连续稳定高效生产绿色化学品的需求。

2、为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种生物质分质利用制备绿色化学品的方法，包括对生物质原料进行热解处理；将热解产物生物质炭和氧气进行气化处理，制备合成气；对气化处理的合成气调节气体组成比例后进行合成处理，制得绿色化学品。

3、其中，所述热解处理为低温热解，其中热解处理温度≤500℃，优选为350-500℃。

4、特别是，所述气化处理温度为900～1000℃；相对压力为3.5～6.5mpa。

5、特别是，所述绿色化学品为甲醇、乙醇、氨、甲烷、燃油或乙二醇，优选为甲醇、燃油。

6、特别是，还包括对气化处理生成的合成气进行变换处理，调节气体组成比例后再进行所述的合成处理。

7、本发明另一方面提供一种生物质的分质利用制备绿色化学品的方法，包括如下进行的步骤：

8、1)预处理

9、对生物质原料进行预处理，制得含水率低于15％，粒径小于5cm的预处理生物质料；

10、2)热解处理

11、对预处理生物质料进行热解处理，热解生成生物质燃气、生物质焦油和生物质炭；

12、3)制备高温高压水蒸汽

13、将生物质燃气和生物质焦油送入蒸汽锅炉中，进行“锅炉”处理，即利用生物质燃气和生物质焦油在锅炉内燃烧，提供热量，加热锅炉内的水，制成高温高压水蒸汽；

14、4)空分处理

15、利用“锅炉”处理制得的高温高压水蒸汽作为压缩机的驱动蒸汽，进行空气分离处理(即空分处理)，得到高压氧气，备用；

16、5)气化处理

17、将生物质炭和空分处理制得的高压氧气在高温高压条件下，进行气化处理，生物质炭、氧气和水反应，制得粗合成气和含钠、钾灰渣，其中粗合成气中的有效成分为co、h2；

18、6)变换处理

19、对粗合成气进行变换处理，调节粗合成气内的co和h2的体积比，制得变换合成气；

20、7)净化处理

21、对变换合成气进行净化处理，去除变换合成气内的硫分和co2，制得净合成气，使得净合成气内仅仅含有co和h2；

22、8)合成处理

23、将净合成气在高压、催化条件下进行合成处理，co和h2发生化学反应，合成绿色化学品。

24、其中，步骤1)中所述预处理包括：首先对生物质原料进行破碎处理，制得粒径小于5cm的破碎料；然后对破碎料进行烘干处理，制得含水率低于15％的预处理生物质料。

25、特别是，破碎料的粒径优选为1-3cm；所述预处理生物质料的含水率优选为0-10％。

26、特别是，所述烘干处理的温度为100-200℃。

27、将破碎料置于烘箱中，通入高温锅炉烟气，作为干燥介质，对破碎料进行烘干处理，脱水至含水率低于15％。

28、特别是，所述生物质原料包括农林废弃物。

29、特别是，所述农林废弃物选择各种农作物秸秆、竹屑、木片、木屑、落叶、果木枝条的农业、林业废弃物。

30、特别是，所述生物质原料为国际社会认可的可用作再生能源的生物质材料。

31、其中，步骤2)中所述的热解处理的温度≤500℃，优选为350-500℃，进一步优选为400±5℃；热解处理时间为10-30min，优选为20min。

32、特别是，所述热解处理是在微压条件下进行的隔氧热解处理。

33、特别是，所述微压条件为热解炉内的相对压力为0.5-1kpa。

34、热解过程中，控制热解炉内的相对压力为0.5-1kpa，使得热解炉内呈微正压状态，保证热解处理为隔氧高温热处理。

35、特别是，热解产物生物质炭的挥发份含量≤30％，优选为10％～30％。

36、采用高效先进的隔氧连续间接加热式中低温热解装置，热解温度≤500℃。

37、由于热解产物生物质燃气和生物质焦油中含有一定的粉尘杂质，且成分较为复杂，直接做原料需要复杂的分离和提纯系统，投资和消耗均比较高，所以在本发明中将生物质燃气和生物质焦油采用“锅炉”处理方法，即直接送入蒸汽锅炉中，利用生物质燃气和生物质焦油在锅炉内燃烧，提供热量，加热锅炉内的水，制成高温高压水蒸汽，用以提供工艺系统中的驱动蒸汽；

38、特别是，步骤3)中制备的高温高压水蒸汽的温度为500-540℃(优选为540℃)；相对压力为9-10mpa(优选为9.8mpa)。

39、在制备高温高压水蒸汽(又称“锅炉”处理)过程中生物质燃气和生物质焦油燃烧产生的高温锅炉烟气作为生物质原料预处理的烘干介质，以间接换热的型式对生物质原料进行烘干，烘干后的低温锅炉烟气循环回锅炉工序处理后排放。

40、特别是，采用高效的附带燃油喷嘴的高压燃气锅炉进行所述的“锅炉”处理，制备高温高压水蒸汽，产生的蒸汽压力参数为9.8mpa(g)，540℃。

41、生物质燃气和生物质焦油在“锅炉处理”过程中，燃烧产生的co2，采用有机胺溶液吸收法吸收，捕集并存储。

42、特别是，步骤4)中所述高压氧气的相对压力为5.0-7.5mpa。

43、特别是，步骤5)中所述气化处理的温度为900-1000℃；相对压力为3.5-6.5mpa。

44、特别是，生物质炭的质量与标准状态的氧气的体积之比为(167-200)：100(kg/m3)，优选为200：100(kg/m3)；气化处理温度为900-1000℃，优选为950℃；气化处理的压力为3.5-6.5mpa，优选为6.0mpa；处理时间为8-12s优选为10s。

45、特别是，采用高压粉煤气流床进行所述的气化处理，其中气化处理过程中相对压力控制为3.5-6.5mpa。

46、本发明中气化反应温度降低，而常规含碳原料气化(例如煤)时，气化反应温度一般要高于原料灰熔点(流动温度ft)100℃以上，才能保证原料反应充分，且可以将原料中的灰分充分熔化以便处理；但是对于生物质炭原料而言，由于生物质炭中的灰分以含钠、钾的氧化物为主，此类物质均为低熔点氧化物，本发明在较低的温度下即可将灰分熔化，降低气化反应温度，降低气化过程的能耗，降低气化设备的投资。

47、特别是，步骤6)中采用宽温耐硫变换催化剂对粗合成气进行所述的变换处理，调节粗合成气内的co和h2的体积比，制得变换合成气；

48、其中，变换合成气内co和h2的体积比根据待制备的绿色化学品的不同，调整其相应的h2和co的体积之比。

49、合成气变换处理过程中根据不同的绿色化学品，采用本领域中现有的已知的与绿色化学品相对应的宽温耐硫变换催化剂进行相对应的变换处理，调整合成气中的co和h2的体积比，使之与合成相应的绿色化学品所需的co和h2的体积比相匹配。

50、特别是，采用等温变换炉进行所述变换处理。

51、等温变换是针对传统绝热变换所作的改进型工艺，等温变换炉在催化剂床层内置换热管，通过及时移走反应生成的热量来保持床层温度平衡。在等温变换工艺中，反应热通过变换炉相连的汽包产汽直接带走，降低了变换反应温度。相比传统的绝热变换工艺，等温变换可有效控制变换炉反应温度在较适宜的温度下进行；有效保障变换反应过程对温度适应性较广，反应温和，减少所需的变换段数，降低合成气的阻力降，是一种安全、可靠、节能的变换工艺。

52、合成气中一般都含有co2、ch4、n2和硫化物等杂质成分，且有效成分中co含量较高，变换的目的主要是将粗合成气中的co与水蒸汽反应生成co2和h2。

53、变换反应是一个可逆放热反应，在催化剂的作用下，反应较为剧烈，同时释放大量热量，随着温度的升高，平衡转化率不断降低。粗煤气中co含量一般可达60％以上，由于co含量较高，变换反应绝热温升较大，为了获得较高的转化率，保证变换出口较低的co含量指标(例如合成甲醇需要的原料气，co含量需降低到33％左右)，必须不断将反应热移出，因而变换反应一般分多段进行，其核心设备是变换炉和换热器；由于变换反应是催化反应，针对催化剂在硫环境下失活的问题，需选取耐硫催化剂。

54、气化处理送来的合成气依次进入一段或多段变换工序(根据下游合成目的产品的常规合成方法的原料(h2和co)的比例要求设置变换段数)，每段变换工序由变换炉、换热器、废锅等设备组成，换热器和废锅将变换反应产生的热量通过副产蒸汽的型式移出，有利于下一段变换反应的进行。

55、变换处理的第一段变换炉的反应温度一般控制在180～350℃，低于传统型式的第一段变换炉的反应温度(一般在450℃以上)，操作压力一般略低于气化送来的粗合成气压力。合成气通过变换工段后得到适应下游合成目的产品的h2和co比例的变换气，例如合成甲醇需要的h2和co比例约为2.05：1。

56、特别是，步骤7)中采用低温甲醇洗工艺方法对变换合成气进行所述的净化处理，去除变换合成气内的硫分和co2，其中以冷甲醇(-55℃～-35℃)为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的特性，脱除原料气中的酸性气体。

57、净化合成气中co2的含量小于20ppm，h2s的含量小于0.1ppm。

58、变换合成气中气体的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段或不同的塔中、选择性地进行。

59、特别是，步骤8)中所述的绿色化学品为甲醇、乙醇、氨、甲烷、燃油、乙二醇等。

60、特别是，还包括以步骤3)“锅炉”处理过程中生物质燃气和生物质焦油燃烧产生的被有机胺溶液吸收的co2；变换合成气在净化处理过程中去除的被有机胺溶液吸收的co2，与h2反应，合成绿色化学品。

61、另一方面提供基于生物质分质利用的绿色化学品的生产工艺，包括生物质预处理、生物质热解、锅炉、空分(空气分离)、气化、合成气变换、净化、硫回收、合成、co2捕集及储存、co2合成等工序；

62、外界送来的生物质原料，通过所述生物质预处理工序破碎和干燥脱水采用后续“锅炉工序”燃烧产生的高温锅炉烟气作为烘干介质，以间接换热的型式对生物质原料进行烘干(干燥脱水)，烘干后的低温锅炉烟气循环回流至“锅炉工序”处理后排放；热解过程中，保持热解炉为微正压隔氧操作，热解炉内的相对压力为0.5-1kpa。

63、操作过程为将预处理完生物质原料(含水＜15％，颗粒度＜5cm)通过送料设备(一般为螺旋)送入热解设备进行热解反应，反应后的生物质燃气和生物质燃油混合物(此操作温度下燃油呈气态)送入热解系统内的冷却-分离焦油装置，实现油气分离后送至锅炉燃烧；热解反应产生的生物质炭经过冷却后送出系统。

64、生物质热解工序根据不同的生物质原料特性可以调整热解温度和停留时间，热解工序的热量来自于产生的生物质焦油燃烧自供热。

65、热解产物生物质燃气和生物质焦油送入蒸汽锅炉中，利用生物质燃气和生物质焦油在锅炉内燃烧，提供热量，加热锅炉内的水，制成高温高压水蒸汽；

66、“锅炉”处理是将生物质燃气和生物质燃油在过量空气的作用下进行充分燃烧，产生的热量用来产生高压蒸汽。油、气燃烧后变成含co2、h2o、n2、nox的烟气排空。

67、生物质燃气和生物质焦油在锅炉内燃烧产生的热量加热锅炉烟气，提高锅炉烟气的温度，形成高温锅炉烟气，用于生物质原料的干燥、脱水处理，干燥生物质后的锅炉烟气回流至锅炉内，再次被加热，形成高温锅炉烟气，循环利用热能，充分生物质原料；

68、将热解产物生物质燃气和生物质焦油送入附带燃油喷嘴的高压燃气锅炉，进行燃烧处理；生物质燃气和生物质焦油燃烧产生的co2，排出锅炉后，通入有机胺溶液中，吸收co2，捕集并存储co2。

69、热解产物生物质燃气和生物质焦油送入高效的附带燃油喷嘴的高压燃气锅炉，生物质燃气和生物质焦油在锅炉内燃烧，提供热量，加热锅炉内的水，制成高温高压水蒸气，其中高压水蒸汽的压力为9.8mpa(通常为9-10mpa)；高压水蒸汽的温度为540℃(通常为500-540℃)；生物质燃气和生物质焦油燃烧产生的co2，排出高压燃气锅炉，经有机胺溶液捕集并存储，备用；

70、所述高压蒸汽进入空分工序作为工序内大型压缩机的驱动蒸汽；利用“锅炉”处理值得的高压蒸汽进行空气分离处理(即空分处理)，得到高压氧气。空分产生的高压氧气送入气化炉和生物质炭共同参与反应。高压氧气纯度≥99.5％；高压氧气的相对压力为5.0-7.5mpa。气化处理温度为900～1000℃；相对压力为3.5～6.5mpa；处理时间为8-12s。生物质炭的质量与标准状态的氧气的体积之比为(167-200)：100(kg/m3))，优选为200：100(kg/m3)。

71、合成气变换处理过程中根据下游合成产品的不同，调h2和co体积之比。

72、将粗合成气送入合成气变换工序的变换炉中，采用宽温耐硫等温变换工艺进行合成气变换处理，调节粗合成气内的h2和co的体积比，制成变换合成气，其中变换合成气中h2和co的体积之比为(1.5-∞)：1，(例如甲醇为2.05：1；氨为全部变换为h2)。

73、对变换合成气进行净化处理，去除变换合成气内的硫分和co2，制得净合成气，使得净合成气内仅仅含有h2和/或co；将制得变换合成气送入反应塔中，进行净化处理，制得净合成气；其中净化处理去除变换合成气内的硫分(含硫气体)和co2，使得净合成气内仅仅含有h2和/或co，h2和co比例与上游变换工序相同；净化处理去除的co2经有机胺溶液吸收，捕集并存储，备用；含硫气体进行硫回收处理(采用克劳斯方法进行硫回收)，可以制成硫磺产品等

74、将净合成气在高压下，在催化剂的作用下进行合成处理，co和h2发生化学反应，合成绿色化学品(甲醇、乙醇、氨、甲烷、燃油、乙二醇等)。

75、所述锅炉工序和净化工序排出的co2经过所述co2捕集及储存工序捕集后作为原料，和外界输入的绿氢经过所述co2合成工序最终生成绿色甲醇、燃油等绿色化学品；所述净化工序脱除的含硫气体通过硫回收工序生成硫磺副产品；所述生物质热解工序产生的部分生物质炭可选择性生成炭基肥副产品；所述气化工序产生的富含钠钾元素的灰渣也作为复合肥的添加剂，是副产品之一。

76、优选地，所述的生物质热解工序，采用高效先进的隔氧连续间接加热式中低温热解装置，热解温度≤500℃，热解停留时间10～30min；所述生物质热解工序根据不同的生物质原料特性可以调整热解温度和停留时间，热解工序的热量来自于产生的生物质焦油燃烧自供热。中低温热解生产的生物质炭保留了一定的挥发分比例，有利于促进气化工序内的反应活性，降低反应温度。

77、优选地，所述的空分工序，提供压缩功的大型压缩机组采用蒸汽汽轮机驱动并利用锅炉产生的高温高压蒸汽作为驱动动力；

78、优选地，所述的净化工序，采用先进的低温甲醇洗工艺；

79、优选地，所述的合成工序，利用净化合成气在催化剂作用下生成甲醇、乙醇、氨、甲烷、燃油、乙二醇等化学品。

80、优选地，所述的co2合成工序，利用绿氢和co2在催化剂作用下合成甲醇、燃油等化学品。

81、优选地，所述绿氢为采用风、光、水等可再生能源发电经过电解槽设备制取的绿氢。

82、优选地，所述的硫回收工序，采用克劳斯工艺。

83、基于生物质分质利用的绿色化学品的生产工艺，生物质原料如各种秸秆、木片木屑、落叶、果木枝条等农林废弃物及生活垃圾等，先通过生物质预处理工序进行破碎、烘干，后经过生物质热解工序进行隔氧低温热解反应，热解后的气、液相产物如生物质燃气、生物质焦油作为锅炉燃料进入锅炉工序燃烧，热解后的固相产物生物质炭作为主要的气化原料进入气化工序发生气化反应；热解和气化工序分属于两个反应器，是分步法反应，属于两个反应阶段。

84、锅炉工序产生的高压蒸汽作为空分工序大型压缩机组的驱动蒸汽，使空分工序得以加工来自于自然环境中的空气，产生高压氧气(5.0～7.5mpa(g))作为气化工序的原料之一。锅炉工序产生的co2经co2捕集及储存工序捕集后作为原料气。

85、气化工序产生的粗合成气经过合成气变换工序调整粗合成气中co和h2的比例，使比例适应合成甲醇、燃油等化工产品；合成气变换工序送出的粗合成气进入净化工序脱除硫分和二氧化碳，脱除的二氧化碳进入co2捕集及储存工序捕集后作为原料气，脱除的含硫气体进入硫回收工序产生硫磺副产品；净化工序送出的净化气进入合成工序最终合成甲醇、燃油等化学品。

86、气化工序的操作温度900～1000℃，气化工序产生的含钠钾灰渣可作为复合肥的添加物，是副产品之一。

87、co2捕集及储存工序捕集的co2原料气和外界送来的绿氢气体经过co2合成工序最终合成甲醇、燃油等化学品。

88、本发明的一种基于生物质分质利用的绿色化学品的生产工艺，将生物质热解和生物质炭气化通过分步反应进行分质利用，实现了生物质基化工产品的高压化、大型化、连续化生产，同时本发明实现了二氧化碳捕集储存、二氧化碳原料化利用的耦合，提升了固碳效果和产品规模；本发明既适用于新建气化装置，也适用于利用现有气化装置改造，可成功实现现有工程的绿色转型。

89、与现有技术相比，本发明方法具有如下优点和好处：

90、1、将生物质的低温热解产物分质利用，其中难以处理和分离的生物质燃气和焦油产物通过在锅炉燃烧制取高压蒸汽以及锅炉烟气，余热利用实现生物质燃料化应用；其中含有一定挥发份的生物质炭进入气化装置反应制取合成气，实现其原料化应用，大幅提升了生物质的利用程度和效率。

91、2、本发明方法采用低温热解处理，制备的生物质炭含有一定的挥发份，以含有挥发份的生物质炭为气化反应原料，其含有的低熔点灰分可以显著降低气化反应气化炉的操作温度，降低气化反应的能耗，相比以煤为原料的气化炉更加节能；

92、3、本发明方法气化炉产生的灰渣可作为复合肥的添加剂，实现了废物的高价值循环利用；

93、4、本发明方法中以低温热解的含有一定挥发份的生物质炭为原料进行的气化反应，不仅降低了气化反应的温度，还使得气化炉内的气化反应在中高压条件下即可运行，利于实现大型化、规模化生产；

94、5、本发明方法的绿色化学品合成的整个生产流程中以生物质为原料和动力燃料，生产的化学品具备绿色属性，节约了能源、降低了能耗，资源循环利用；

95、6、本发明方法还对“锅炉”处理和气化处理产生的温室气体co2，通过有机胺溶液实现捕集和存储，并结合绿氢制取化学品，实现整个生产过程的低碳。