生产碳质材料的反应器和方法与流程

本公开一般涉及用于生产碳质材料的反应器以及方法，特别涉及用于生产碳纳米材料，特别是碳纳米纤维材料的反应器和方法。

背景技术：

1、甲烷热分解为碳和氢气，如下面的反应式(1)所示，是一个适度吸热的过程，但其产生的每摩尔碳的能量需求(75.6kj/mol)远低于蒸汽重整过程所需的能量(约190kj/mol)。此外，与蒸汽重整不同，甲烷热分解产生的氢气可以在无氧环境中产生，并且不涉及水煤气变换反应，因此该反应可以产生高纯度碳和不含一氧化碳的氢气流。

2、ch4+75.6kj/mol→c+2h2

3、天然气的热分解长期以来一直被用于生产炭黑，产生的氢气被用作该过程的补充燃料。这些过程通常以半连续的方式在高操作温度(通常约1400℃)下使用两个串联反应器实施，但本领域技术人员试图通过催化来降低这些操作温度。文献中报道了使用铝、钴、铬、铁、镍、铂、钯和铑基催化剂催化甲烷的分解的数据；参见，例如，marina a.ermakova等人，“decomposition of methane over iron catalysts at the range of moderatetemperatures:the influence of structure of the catalytic systems and thereaction conditions on the yield of carbon and morphology of carbonfilaments,”201(2)journal of catalysis 183(july 2001)，其通过引用整体并入本文。

4、甲烷的直接催化分解比热分解有两个主要的优点：(i)可以显著降低操作温度，从约1400℃降到至少低至约550℃，从而显著降低该方法的能量输入需求，和(ii)通过催化剂的合理使用也可以产生各种高价值的工程碳纳米结构，从而增加该方法的商业价值。由于天然气是大量可广泛利用的，在工业规模上催化分解甲烷以生产氢气和高价值碳纳米结构在技术上是可行的。然而，为了使这种分解方法具有实际意义(即商业意义和金融意义)，需要迄今为止尚未获得的高效催化剂。这种催化剂应在长时间内表现出高活性，并在高浓度累积碳的存在下继续发挥作用。

5、此外，由于对金属粒径的严格要求以及反应条件对催化剂形态产生不利影响的趋势，甲烷的催化分解可能是一个多变的过程。先前的工作已经表明，在催化剂的平均粒径为约30nm至40nm的情况下获得了最高产率的固体碳，但是镍催化剂颗粒一旦与甲烷接触就可能不希望地聚集；参见，例如，m.a.ermakova等人，“xrd studies of evolution ofcatalytic nickel nanoparticles during synthesis of filamentous carbon frommethane,”62(2)catalysis letters 93(oct.1999)，其通过引用整体并入本文。这种颗粒烧结行为导致催化活性降低。因此，尽管通过甲烷的催化分解产生碳和氢的概念引起了人们的极大兴趣并证明了技术可行性，但一直难以实现所需的高质量碳质产物的一致性；本领域中的许多先前方法未能对所生产的碳纳米材料的类型提供任何程度的控制，因此这些方法的碳质产物必须通过通常困难、昂贵和/或耗时的化学和物理过程来纯化，这使得它们用于商业应用是不切实际的。

6、此外，甲烷和其他固体碳的大多数催化裂化的生产反应器是固定床型的，并且具有许多缺点：

7、a)吸热反应降低了催化剂的表面温度，导致在催化剂的活性面上由慢到快地形成碳固体，从而使催化剂失活。这最终转化为非常低的产率，并使得反应器配置不适合用于生产固体碳结构。

8、b)固定的催化剂颗粒被固体碳纳米材料覆盖，降低了碳分子在催化剂表面化学吸附的驱动力。

技术实现思路

1、这些和其他需要通过本公开的各个方面、实施例和配置来解决。

2、在本公开的实施例中，旋转介质流化床反应器可以包括：

3、a.用于含烃类气体的入口；

4、b.气体不可渗透结构，其包括连续的侧壁和中空的内部容积以接收所述含烃类气体；

5、c.多个气体分配器，其围绕气体不可渗透结构的外围定位并且与中空的内部进行流体连通，以从中空的内部容积接收至少大部分的含烃类气体并且在位于气体不可渗透结构的外部的反应区中排放含烃类气体以产生涡旋流体流动，所述反应区包括悬浮的催化剂颗粒以引起含烃类气体中的烃类的分解以形成碳质材料；和

6、d.出口气体导管，其用于接收反应气体，所述出口气体导管具有基本上定位在所述涡旋流体流动的轴线处的入口。

7、在本公开的实施例中，方法可以包括以下步骤：

8、a.将含烃类气体引入旋转介质流化床反应器的入口，所述流化床反应器包括：

9、b.气体不可渗透结构，其包括连续的侧壁和中空的内部容积以接收所述含烃类气体；和

10、c.气体分配器，其定位于气体不可渗透结构的外围并且与中空的内部进行流体连通，以从中空的内部容积接收至少大部分的含烃类气体并且将含烃类气体排放到位于气体不可渗透结构的外部的反应区中以产生涡旋流体流动，所述反应区包括悬浮的催化剂颗粒以引起含烃类气体中的烃类的分解以形成碳质材料；

11、d.从反应器的出口气体导管去除反应气体；和

12、e.从反应器中去除包括碳质产物和催化剂颗粒的复合材料。

13、在本公开的实施例中，旋转介质流化床反应器可以包括：

14、a.用于含烃类气体的入口；

15、b.气体不可渗透结构，其包括连续的侧壁和中空的内部容积以接收所述含烃类气体；

16、c.气体分配器，其定位于气体不可渗透结构的外围附近并且与中空的内部进行流体连通，以从中空的内部容积接收至少大部分的含烃类气体并且在位于气体不可渗透结构的外部的反应区中排放含烃类气体以产生涡旋流体流动，所述反应区包括悬浮的催化剂颗粒以引起含烃类气体中的烃类的分解以形成碳质材料；和

17、d.出口气体导管，其用于接收反应气体，所述出口气体导管具有基本上定位在所述涡旋流体流动的轴线处的入口。

18、所述气体不可渗透结构可以具有许多三维形状。例如，气体不可渗透结构可以包括多边形棱柱，其中侧壁是多边形棱柱的表面。气体不可渗透结构可以包括弓形侧壁，例如锥体或截头圆锥形棱柱的侧壁。

19、虽然在反应器系统中可以发生任何反应，但反应器和方法通常用于将含烃类气体中的烃类催化分解为碳纳米纤维和氢气。

20、气体分配器可以是固定的，并且包括围绕气体不可渗透结构的外围基本均匀地定位的多个气体分配器。

21、气体分配器可以是可旋转的并且围绕反应器和/或气体不可渗透结构的纵向轴线旋转。

22、为了帮助涡旋流动模式并提供更好的催化剂颗粒悬浮液，每个气体分配器可以包括向上成角度的斜坡表面，以沿着横向于反应器的中心轴线和/或与气体不可渗透结构的连续的侧壁相切的流动路径向上引导排放的含烃类气体。多个气体分配器中的每一个包括入口和出口以及将入口和出口相互连接的通道，每个入口和出口可以在基本垂直的平面中定向以避免孔口堵塞，并且该通道可以具有弓形中心轴线。

23、反应器系统的操作条件取决于具体的实施方式。通常，操作条件包括：含烃类气体的压力在约5000pa至约50000pa的范围内、在中空的内部的含烃类气体的第一速度在约0.5fps至约20fps的范围内、当从气体分配器排放时的含烃类气体的第二速度在约0.5fps至约20fps的范围内、在反应区中的含烃类气体的第三速度在约0.5fps至约20fps的范围内、在反应区的含烃类气体的温度在约550℃至约750℃的范围内、颗粒状催化剂颗粒的p90尺寸在约0.1微米至约5.0微米的范围内，以及气体不可渗透结构的高度(h)与气体不可渗透结构的直径(d)或宽度(w)的比率在约1:1至约6:1的范围内。

24、反应器可以使用双峰技术来去除碳质产物。在第一模式中，气体不可渗透结构可处于密闭密封的第一位置，以实现烃类的催化分解，而在第二模式中，气体不可渗透结构可处于不同的未密闭密封的第二位置，以实现从反应区中去除碳质材料。

25、反应器可包括气帘发生器，该气帘发生器定位在出口气体导管的入口处以在与反应气体的流动方向横向的流动方向上排放帘幕气体，以降低反应气体的速度并基本上抑制夹带的催化剂颗粒进入出口气体导管。

26、根据具体配置，本公开可以提供许多优点。例如，涡旋流动可以提供更高的滑移速度，从而提供更好的传热和传质。反应器系统可以廉价地生产纳米纤维作为本体材料。纳米纤维的长度可以通过控制反应区中的气体速度来控制；也就是说，由于气体湍流增加，较高的流化气体速度通常产生较短的纳米纤维产物长度，而较低的流化气流速度产生较长的纳米纤维产物长度。该过程可以是连续分批过程，也可以是连续过程，这取决于实施方式。

27、这些和其他优点将从本文所包含的方面、实施例和配置的公开中显而易见。

28、如本文所用，“至少一个”、“一个或多个”以及“和/或”是开放式表达，在操作中可以是联合的和分离的。例如，“a、b和c中的至少一个”、“a、b或c中的至少一个”、“a、b和c中的一个或多个”、“a、b或c中的一个或多个”、“a、b和/或c”以及“a、b或c”的每一种表达表示仅有a、仅有b、仅有c、a和b一起、a和c一起、b和c一起或a、b和c一起。当上述表达中的a、b和c中的每一个指代诸如x、y和z的元素，或诸如x1-xn、y1-ym和z1-zo的元素类时，该短语旨在指代从x、y、z中选择的单个元素，从同一类(例如x1和x2)中选择的元素的组合，以及从两个或更多类(例如y1和zo)中选择的元素的组合。

29、需要注意的是，术语“一(a或an)”实体是指该实体中的一个或多个。因此，术语“一(a或an)、“一个或多个”和“至少一个”在本文中可以互换使用。还应注意的是，术语“包括(comprising)”、“包括(including)”和“具有(having)”可以互换使用。

30、如本文所用，术语“装置(means)”应根据《美国法典》第35卷第112(f)节和/或第112节第6段的规定进行尽可能广泛的解释。因此，包含术语“装置”的权利要求应涵盖本文所述的所有结构、材料或行为及其所有等效物。此外，结构、材料或行为及其等效物应包括在本公开的摘要、附图说明、具体实施例、摘要和权利要求书本身中描述的那些所有结构、材料、行为及其等价物。

31、除非另有说明，否则所有组分或组成水平都是指该组分或组成的活性部分，并且不包括杂质，例如残留溶剂或副产物，这些杂质可能存在于此类组分或组分的市售来源中。

32、除非另有说明，否则所有百分比和比率均按总组成重量计算。

33、应当理解，贯穿本公开给出的每个最大数值限制被视为包括每个数值和每一个较低的数值限制作为替代，就像这些较低的数值限制明确地被写入本文一样。贯穿本公开给出的每一个最小数值限制被视为包括每个数值和每一个更高的数值限制作为替代，就像这些更高的数值限制明确地被写入本文一样。贯穿本公开给出的每个数值范围被认为包括落在这样的更宽的数值范围内的每个数值范围和每一个更窄的数值范围，就像这些更窄的数字范围都明确地被写入本文一样。例如，从约2至约4的短语包括全部数字和/或从约2至约3、从约3至约4的整数范围，以及基于实数(例如无理数和/或有理数)的每个可能范围，例如从约2.1至约4.9、从约2.1到约3.4，等等。

34、前面是本公开的简化概述，以提供对本公开的一些方面的理解。本概述既不是对本公开及其各个方面、实施例和配置的广泛概述，也不是详尽概述。既不旨在识别本公开的关键或关键元素，也不旨在描绘本公开的范围，而是以简化的形式呈现本公开的所选概念，作为对下面呈现的更详细描述的介绍。如将理解的，本公开的其他方面、实施例和配置可以单独地或组合地利用上面阐述的或下面详细描述的一个或多个特征。此外，虽然本公开是根据示例性实施例来呈现的，但是应当理解，本公开的各个方面可以被单独地要求保护。