一种供氢剂及其应用和回收再生方法与流程

本发明属于加氢，具体涉及供氢剂及其应用和回收再生方法。

背景技术：

1、渣油加氢过程中，由于油品分子较重，催化体系成气-液-固三相态，因此，氢气分子难以直接与加氢活性相进行充分接触，需要先溶解到油品中，但溶解度有限，加氢效果差。使用液相供氢剂，可以提高重质加工原料中可活化氢的含量，进而改善油品的加工效果。现有技术中所使用供氢剂，实际的供氢效果也并不理想，目前关于供氢剂供氢原理的相关报道也很少。

2、cn105567319a公开了一种处理重质油的方法。该方法将供氢剂与脱油沥青和煤混合，在加氢催化剂存在下进行加氢处理，得到加氢处理产物，其中，所用供氢剂为含有氢碳原子比为1.1-1.6的烃。这种方法工艺简单，但供氢剂缺乏针对性和选择性，且供氢剂在重复使用后，供氢效果会持续降低。

3、cn103555363a公开了一种高含酸原料油供氢延迟焦化方法。该方法在常规高含酸焦化原料中添加供氢剂作为混合原料，进行供氢延迟焦化反应，使用的供氢剂为催化裂化馏分油加氢反应流出物或其分离过程中所得富含部分饱和芳烃的油品，馏程范围在200℃-500℃之间，部分饱和芳烃含量在20％-100％。这种方法流程简单，但是供氢剂供氢效率低，消耗量大，且无法进行有效回收。

4、cn106883873a公开了一种劣质重油改质降粘的方法。该方法使用直馏馏分油作为供氢剂，与劣质渣油混合进行加工，这种方法供氢剂来源广泛，但直馏馏分油供氢效果差，与掺炼效果接近，难以对油品进行有效深度的加工。

5、目前渣油加工过程中，使用的供氢剂主要以石油馏分为主，缺乏明确的设计理念和思路，更无从谈供氢剂的选型和结构的优化。供氢剂的实际效果与掺炼接近，效率低下。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种供氢剂及其应用和回收再生方法。本发明的供氢剂不仅具有很好的供氢性能，而且通过再生处理可以有效的回收利用。

2、本发明第一方面提供了一种供氢剂，所述供氢剂为具有至少两个苯基的烷烃，其中烷烃至少含两个碳原子且至少一个碳原子为-ch2-结构。

3、进一步地，所述供氢剂的沸点为200℃-350℃。

4、进一步地，所述供氢剂为二苯乙烷及其同系物、1,1,2-三苯乙烷及其同系物中的至少一种，优选为二苯乙烷和/或1,1,2-三苯乙烷(结构式如下)。

5、

6、本发明第二方面提供了一种供氢剂在原料油加氢中的应用。

7、进一步地，所述原料油为常压渣油，减压渣油，重质二次加工油等中的一种或多种。

8、进一步地，所述原料油的初馏点大于300℃，优选为350～400℃，残炭不小于8wt％，优选不小于10wt％。

9、进一步地，所述原料油加氢所采用的加氢催化剂可以采用常规的加氢催化剂，比如渣油加氢处理催化剂(加氢保护剂，加氢脱金属催化剂，加氢脱硫催化剂，加氢脱氮和/或脱残炭催化剂等)，可以采用常规方式进行级配装填。所述加氢催化剂中，活性金属包括第vib族和/或第viii族金属。所述加氢催化剂应用时为硫化态催化剂。

10、进一步地，所述应用具体包括：将原料油与所述供氢剂的混合物与加氢催化剂接触进行加氢反应，得到加氢产物。

11、进一步地，所述供氢剂与原料油的质量比为1:2-1:30，优选1:5-1:25，反应温度为200-400℃，优选250-370℃，氢气压力为5.0-25.0mpa，优选8.0-20.0mpa，氢油体积比为500:1-1500:1，优选600:1-1000:1，原料油液时体积空速为0.1-1.0h-1，优选0.2-0.5h-1。

12、本发明第三方面提供了一种所述供氢剂回收再生的方法，包括：

13、(a)从所述加氢产物中分离出失活供氢剂；

14、(b)对步骤(a)得到的失活供氢剂进行再生处理。

15、进一步地，步骤(a)中，所述失活供氢剂的分离，可采用如下方式：

16、将原料油与供氢剂经加氢反应后的物料即加氢产物，通过蒸馏塔进行分离，分离条件为：蒸馏塔理论塔板数为3-9块，优选4-7块，蒸馏塔的塔底温度为240℃-320℃，优选260-310℃，塔顶温度为70-140℃，优选80-135℃，塔顶压力为0.02-0.2mpa，优选0.04-0.15mpa，塔顶回流体积比为0.2-3.0，优选0.5-2.0，所得塔底产品包括产品油，所得塔顶产品包括失活的供氢剂。

17、进一步地，步骤(b)中，采用选择性加氢催化剂对失活供氢剂进行再生处理。

18、进一步地，步骤(b)中，再生处理的条件如下：反应温度为220-380℃，优选260-340℃，反应压力为1.0-5.0mpa，优选2.0-4.0mpa，空速为2.0-6.0h-1，优选3.0-5.0h-1。

19、进一步地，所述选择性加氢催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述活性组分包括氧化钨和七氧化二铼，所述助剂包括铁和有机络合剂。

20、进一步地，所述载体为氧化铝。所述载体的性质如下：比表面积为250-400m2/g，孔容为0.6-0.9cm3/g。

21、进一步地，所述有机络合剂为邻二氮菲类物质。所述邻二氮菲类物质包括：1,10-菲啰啉，2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲，1,10-菲啰啉-5,6-二酮，5,6-二氨基-1,10-邻菲啰啉，5,6-二甲基邻二氮杂菲，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉，4,7-二苯基-1,10-菲啰啉中的一种或几种。

22、进一步地，以选择性加氢催化剂的重量为基准，载体的含量为60％-85％，优选65％-80％，氧化钨的含量为5％-20％，优选8％-16％，七氧化二铼的含量为1％-8％，优选2％-6％，fe以fe2o3计的含量为1％-5％，优选2％-4％，有机络合剂的含量为4％-16％，优选6％-12％。

23、进一步地，所述选择性加氢催化剂的制备方法，包括：

24、(1)配制含钨和铼的浸渍液i，浸渍载体，得到含有钨和铼的中间体；

25、(2)配制含铁和有机络合剂的浸渍液ii，浸渍步骤(1)所得中间体，得到选择性加氢催化剂。

26、进一步地，步骤(1)中，载体可采用常规的方式进行制备。

27、进一步地，步骤(1)中，配制浸渍液i时，将含钨的前驱体和含铼的前驱体溶于水，混合均匀即可。所述含钨前驱体如偏钨酸铵等，所述含铼前驱体如高铼酸等。

28、进一步地，步骤(1)中，浸渍液i中，钨以钨元素计的摩尔浓度为0.2-1.5mol/l，优选0.4-1.2mol/l，铼以铼元素计的摩尔浓度为0.1-0.5mol/l，优选0.15-0.4mol/l。

29、进一步地，步骤(1)中，所述浸渍可采用常规的浸渍方式，如等体积浸渍。

30、进一步地，步骤(1)中，浸渍后，经干燥，焙烧，得到含有钨和铼的中间体。其中，所述干燥的温度为100-180℃，优选120-160℃，干燥的时间为1.0-8.0小时，优选2.0-6.0小时，所述焙烧的温度为350-650℃，优选450-550℃，焙烧的时间为1.0-6.0小时，优选2.0-5.0小时。

31、进一步地，步骤(2)中，配制浸渍液ii时，将含铁的前驱体和有机络合剂溶于乙醇和/或丙酮的水溶液，并加热处理，得到浸渍液ii。其中所述加热处理的时间为1.0-10.0小时，优选2.0-6.0小时，加热处理的温度为40-120℃，优选50-100℃。所述乙醇和/或丙酮的水溶液中，水与乙醇和/或丙酮的质量比为0.5:1-2:1。所述含铁前驱体为有机铁盐，优选为乙酸铁、乙酸亚铁、柠檬酸亚铁、柠檬酸铁、乳酸亚铁、乙酰丙酮铁、二茂铁中的一种或几种。

32、进一步地，步骤(2)中，浸渍液ii中，含铁前驱体的质量浓度为50-300g/l，优选100-250g/l，有机络合剂的质量浓度为50-300g/l，优选100-200g/l。

33、进一步地，步骤(2)中，所述浸渍可采用常规的浸渍方式，如等体积浸渍，

34、进一步地，步骤(2)中，浸渍后，经干燥，得到选择性加氢催化剂。其中，所述干燥的温度100-180℃，优选120-160℃，干燥的时间为2-8小时，优选3-6小时。

35、进一步地，所述选择性加氢催化剂在使用前需要先进行硫化处理。

36、进一步地，所述硫化处理一般采用湿法硫化。硫化处理所采用的硫化液包括含硫化合物和有机溶剂，其中含硫化合物为二甲基二硫、二硫化碳、二乙基硫、乙硫醇、正丁硫醇、二叔任基多硫化物、二甲基亚砜中的至少一种。所述有机溶剂为环己烷，正庚烷，航空煤油，柴油中的至少一种。所述硫化液中含硫化合物的质量分数为0.5％-3％，优选1％-3％，硫化液的流量为0.5-4.0ml·h-1·g-1氧化态催化剂，优选1.0-4.0ml·h-1·g-1氧化态催化剂。

37、进一步地，所述硫化处理的压力为1.0-4.0mpa，优选1.5-3.0mpa。所述硫化处理优选分为两个温度阶段，第一阶段温度为210℃-250℃，硫化时间为2.0-10.0小时，第二阶段硫化温度300-370℃，硫化时间为3.0-8.0小时。

38、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

39、本发明的供氢剂的利用率高，有利于原料油的加氢脱硫、脱氮及脱残炭。且本发明的供氢剂反应后的产品与原料油体系容易分离，分离后的失活供氢剂，经过再生处理，还可实现供氢剂的循环利用。

40、本发明采用的选择性加氢催化剂，经硫化后，其中+4价六配位的w以ws2为主体结构，而+7价的re对ws2活性相进行改性，提高了活性相分散度，同时可以一定程度上限制活性相活化氢和氢转移能力，防止活性相在低温下对芳环的加氢。催化剂中铁和有机络合剂形成的含铁络合物的结构稳定性强，可以有效延迟fe元素的硫化，使fe在re-ws2完全形成后，高度分散在活性相边角位。同时，fe配合特定有机络合剂，也可以增加有机fe的分子尺寸，增大fe原子间的距离，防止活性相边角位高密度的fe原子提供的强加氢活性使芳环在反应过程中发生加氢饱和反应。同时，高度分散的fe原子对c＝c双键有很强的吸附选择性，使活性相在优先对c＝c双键加氢后，保证生成物及时脱附，避免过度反应。