一种聚乙烯催化裂解制备轻质油的方法与流程

本发明涉及一种方法，尤其涉及一种聚乙烯催化裂解制备轻质油的方法。

背景技术：

1、随着合成树脂工业的迅速发展，产生了大量塑料制品，塑料制品的使用周期短，生物降解性差，如不及时处理，将对环境造成巨大伤害。塑料制品主要包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯，其中聚乙烯的使用范围更大，且由于其线性结构造成其裂解条件更加苛刻。

2、目前对于废旧聚乙烯的裂解方式主要为热裂解和催化裂解两种，如公开专利cn107286277b将氟乙烯聚合物微细颗粒、氧化镁微粒与再生聚乙烯塑料混合，在低温下裂解得到聚乙烯蜡产品，此类方法裂解产物为高分子聚乙烯蜡，裂解深度不足，产生的聚乙烯蜡仍需要进一步处理才能使用；公开专利cn109370632a采用木质素与低密度聚乙烯共热解制备富芳烃燃料油，其催化反应最佳温度为650℃，反应条件相对苛刻，且由于产生大量苯系物，其催化剂结焦相对严重。因此，开发一种条件相对温和，产物裂解深度较高的聚乙烯裂解工艺成为该领域亟需解决的问题。

技术实现思路

1、为了解决以上技术问题，本发明提出一种聚乙烯催化裂解制备轻质油的方法。该方法可以实现基于热裂解与催化裂解联用的工艺制备轻质油的目的。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种聚乙烯催化裂解制备轻质油的方法，包括以下步骤：

4、1)将聚乙烯固体粉末连续输送至热裂解反应单元中，在450-550℃温度下进行热裂解反应，生成汽化的聚乙烯蜡；

5、2)汽化的聚乙烯蜡连续进料至装填有催化剂的催化裂解反应单元中，同时，将有机过氧化物连续进料至催化裂解反应单元中，在350-450℃下进行催化裂解反应；

6、3)将步骤2)所得的裂解产物送至冷凝单元进行冷凝处理，其中底部收集得到c3-c12的轻质油，顶部的不凝气任选地回流或不回流至催化裂解反应单元。

7、在本发明的一个方面中，采用热裂解与催化裂解联用的工艺制备轻质油。热裂解阶段，聚乙烯在高温作用下进行无规则的c-c键断裂，产生两个自由基，生成的自由基从该碳链上其他位置碳中夺取氢后转化成短链的烷烃或者烯烃，同时该碳链被诱导转化为新的自由基，进行链传递，最终形成分子量相对较低的聚乙烯蜡。聚乙烯蜡在高温反应条件下汽化，以气体的形式停留并进料至下一单元。

8、聚乙烯蜡与有机过氧化物一起进入催化裂解单元后，发生催化裂解反应。其中，有机过氧化物(用cahbo2表示)在催化剂作用下分解，产生羟基自由基和小分子碳正离子，反应表达式如下：

9、cahbo2——cahb-1o++.oh

10、羟基自由基(.oh)为最高活性自由基，可以与小分子的烃类物质(用cnh2n+2表示)反应，将其裂解为更小的分子，反应表达式如下：

11、.oh+cnh2n+2——cxh2x+.cyh2y+1+h2o

12、n＝x+y

13、产生的.cyh2y+1可进一步进行链传递裂解成更小分子烷烃(c1-c12)；聚烯烃的催化裂解反应属于碳正离子机理，有机过氧化物分解产生的小分子碳正离子可以进一步进攻聚乙烯分子，将其裂解为更小的分子。

14、上述裂解过程产生的小分子烷烃(c1-c12)在经过冷凝处理后，底部获得c3-c12的轻质油，而部分c1-c6的小分子烷烃以及未反应完的有机过氧化物形成不凝气，部分回流至催化裂解反应单元提供气体流量和高活性的自由基，其它可做废料处理，例如送去焚烧炉直接焚烧。

15、在一些示例中，步骤1)中，所述聚乙烯固体粉末的进料流量为10-60g/h；

16、优选地，所述聚乙烯固体粉末的直径<0.5cm；

17、优选地，所述聚乙烯固体粉末为高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)中的一种或多种。

18、在一些示例中，所述催化剂为焚烧炉腐蚀炉砖和焚烧炉捞渣机收集的固体以质量比(1-10):1组成的混合物，例如1:1、2:1、4:1、6:1、10:1等；

19、优选地，焚烧炉腐蚀炉砖中包含40-60wt％的al2o3，以及10-25wt％的碱金属氧化物，余量的其他成分，体积密度为3-4g/cm3；碱金属氧化物例如是li、na、k的氧化物。

20、优选地，焚烧炉捞渣机收集的固体中包含30-50wt％的铁氧化物、5-10wt％的镍氧化物、3-6wt％的铬氧化物、余量的其他成分。

21、优选地，催化剂颗粒的粒径为0.4-1mm。焚烧炉腐蚀炉砖和焚烧炉捞渣机收集的固体分别经粉碎、压片、过筛后按比例混合，得到所述催化剂。

22、焚烧炉处理的废液中通常含有碱金属盐如nacl等，焚烧炉炉砖在日积月累的碱性金属的腐蚀作用下脱落后，一般当成废弃物处置，但其中仍含有大量的al2o3和碱金属氧化物等，直接废弃浪费资源；而焚烧炉捞渣机收集的固体是废料、废液等经焚烧处理并冷凝后沉淀下来的黑色颗粒，其主要成分为铁氧化物，还包括重金属如镍、铬的氧化物等。本发明人在持续的研究过程中发现，以焚烧炉腐蚀炉砖和焚烧炉捞渣机收集的固体组成的催化剂，在有机过氧化物的存在下，对聚乙烯蜡具有良好的催化裂解效果，可以制备得到c3-c12的轻质油，有利于废弃料的资源化重新利用。

23、在一些示例中，步骤2)中，有机过氧化物的进料量为聚乙烯固体粉末的0.02-1wt％。

24、在一些示例中，步骤2)中，有机过氧化物选自甲基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢中的一种或多种。

25、在一些示例中，步骤3)中，冷凝单元的处理温度为-10℃至0℃。

26、在一些示例中，步骤3)产生的不凝气回流至催化裂解反应单元的量为其总流量的0-15％，剩余部分外排处理。

27、在一些示例中，所述热裂解反应单元中产生的汽化聚乙烯蜡，以及催化裂解反应单元产生的裂解产物均在氮气载气的作用输送至下一单元；

28、优选地，热裂解反应单元中聚乙烯固体粉末的停留时间为0.5-2h；

29、优选地，催化裂解反应单元中，汽化的聚乙烯蜡在催化剂上的停留时间为0.5-5s；

30、优选地，冷凝单元中，步骤2)所得的裂解产物的停留时间为0.5-2min。

31、在一些示例中，包含热裂解反应单元、催化裂解反应单元、冷凝单元的反应系统在聚乙烯固体粉末进料之前先通过氮气置换得到无氧环境。

32、在一些示例中，氮气置换时，氮气在热裂解反应单元中的停留时间为1-2s，总的置换时间为1-2h。

33、本发明中所述的热裂解反应单元例如是管式电阻炉，其中氮气负载聚乙烯固体粉末从管式电阻炉的一端进料另一端出料，在炉内进行热裂解反应，生成汽化的聚乙烯蜡。

34、本发明中所述的催化裂解反应单元例如是管式电阻炉，热裂解反应出料负载有机过氧化物从装填有催化剂的管式电阻炉的一端进料另一端出料，在催化剂作用下裂解生成c3-c12的轻质油。其中，催化剂的装填量优选为占管式电阻炉体积的40-60％。

35、本发明中所述的冷凝单元可以采用例如冷凝塔、冷凝盘管等设备，催化裂解产物采用下进上出的方式进料，冷却介质例如是质量浓度50％的乙二醇水溶液等。

36、本发明的有益效果在于：

37、1)通过热裂解和催化裂解联合处理聚乙烯，使其深度裂解为c3-c12的轻质油，提高产品品质和应用；

38、2)利用焚烧炉腐蚀炉砖和焚烧炉捞渣机收集的固体制备催化剂，在有机过氧化物的存在下，对聚乙烯蜡具有良好的深度催化裂解效果，可以提升油品收率；

39、3)上述催化剂的制备和使用，有利于废弃料的资源化重新利用，减少环境损害。