一种渣油脱钙的方法与流程

本发明涉及渣油加氢处理，具体涉及一种渣油脱钙的方法。

背景技术：

1、随着国内外原油日趋重质化、劣质化，渣油加氢处理技术得到了日益广泛的应用，目前工业化的渣油加氢装置中大多数采用固定床工艺。但是，固定床渣油加氢工艺也有自身的局限性，其中由于金属沉积在催化剂上导致催化剂失活及床层产生压差是最为常见的问题，限制了催化剂的使用周期，严重时导致渣油加氢装置非计划停工。

2、除了比较常见的ni和v金属外，一些渣油原料中fe和ca的含量也较高，经研究表明，渣油中含有部分油溶性的fe，在加氢条件下，这部分fe易生成fes，且沉积在保护反应器床层催化剂颗粒间的缝隙中或催化剂表面。此外，在加氢条件下，渣油中的含钙化合物在催化剂外表面发生加氢脱钙反应，生成的cas以结晶的形式沉积在催化剂颗粒外表面上。cas和其它金属硫化物与积炭等积垢在催化剂颗粒外表面形成的“外壳”会脱落并填充在催化剂颗粒之间的空隙内。脱落的“外壳”进一步与焦炭或金属硫化物作用使催化剂颗粒互相粘连而结块。催化剂结块的形成增加了油和氢气在催化剂床层中的流动阻力，从而增大了反应器的压差，当压差达到最大允许值时，装置只能被迫提前停工，卸出结块的催化剂，经进一步分析表明，这些结块废弃的催化剂内部没有检测到ca，并且该催化剂大都还有较好的反应活性。

3、为了解决上述问题，现有技术或者采用调整加氢保护剂和加氢脱金属剂级配方案的方式，或者开发专用的加氢脱钙催化剂，或者采用加氢保护反应器进行可切换式操作的方式。

4、cn101684414a公开了一种高酸高钙原油的加氢处理方法，高酸高钙原油在原油加氢反应区中进行加氢反应，所得的加氢原油进入常压塔，分馏得到常压石脑油，常压柴油和常压渣油，其中的常压渣油与氢气一起进入渣油加氢反应区，进行加氢反应，分离反应生成物得到加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油，其中加氢渣油是合格的催化裂化进料。

5、cn107875978a公开了一种加氢催化剂的级配装填方法和应用。该级配装填方法，包括依次串联的至少三个固定床反应器，在第一个固定床反应器内沿物流方向依次装填至少一种加氢保护剂和至少一种第一加氢脱金属剂，其中，在物流方向末端部位装填的小颗粒的加氢催化剂，在第二个固定床反应器内沿物流方向依次装填至少一种加氢保护剂、至少一种第一加氢脱金属剂和至少一种第二加氢脱金属剂。本发明方法可以加工铁钙含量较高的渣油原料，能使装置长周期运转。

6、cn104119955a公开了一种重质原料油处理装置及其应用方法，该处理装置包括依次串联的加氢保护单元、加氢处理单元和催化裂化单元，其中，所述加氢保护单元包括并联的主加氢保护反应器和备用加氢保护反应器，所述主加氢保护反应器的体积大于所述备用加氢保护反应器的体积。本发明在加工重质原料油时特别适于加工容易引起压降的渣油原料，如高钙含量的渣油。

技术实现思路

1、本发明是为了解决渣油原料中钙含量过高时，易影响固定床渣油加氢装置运行周期的问题。本发明提供一种便捷、成本低的渣油脱钙方法。

2、本发明提供的方法，包括：

3、(l)渣油、水和乳化剂在设置混合器的缓冲罐进行充分混合，得到混合物，以混合物重量为基准，水的重量分数为1％～20％，乳化剂与水的重量比例0.5～10:100；

4、(2)步骤(1)所得混合物进入固定床渣油加氢反应器，在氢气的存在下，与固定床渣油加氢催化剂接触进行反应，其反应流出物进入热高压分离器分离为第一气相物流和第一液相物流；

5、(3)来自步骤(2)的第一气相物流进入冷高压分离器分离为第二气相物流、第二液相物流和酸性水；

6、(4)来自步骤(2)的第一液相物流与来自步骤(3)的第二液相物流一起进入分馏塔进行分馏，得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油。

7、在本发明中，所述渣油为常压渣油和/或减压渣油，其中，所述渣油中ca含量至少为8μg/g，优选高于15μg/g。

8、在本发明的一个实施方式中，步骤(1)所得混合物中，以混合物重量为基准，水的重量分数为3％～12％。

9、本发明的发明人研究发现，额外添加的水对固定床渣油加氢催化剂具有一定的扩孔作用，在加氢过程中，对于加氢脱金属的促进作用较明显，特别是对于脱钙的效果明显。此外，本发明优选了水的加入量，一方面水量过少，对于脱钙的效果不明显，另一方面，避免加入过多的水对固定床渣油加氢催化剂的强度造成不利影响。

10、本发明在水中添加乳化剂，并在缓冲罐中设置混合器，可以使得水在渣油中的分散度更均匀，脱钙效果更佳。

11、在本发明的一个实施方式中，步骤(1)所得混合物中，乳化剂与水的重量比例为1.5～5:100。

12、在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中乳化剂的作用是使渣油与水混合均匀；所述乳化剂为单一表面活性剂，或表面活性剂与其他助剂组成的混合物，组成乳化剂的元素为c、h和至少s、n、o中任一元素，以乳化剂质量为基准，s元素和n元素的质量分数之和为0～10％，优选0～5％。

13、在本发明中，乳化剂可以为市面上已有的商用牌号，可以为单一或者几种乳化剂混合使用，但是其中所包含的元素只能限于c、h、s、n、o，以保证不往体系中引入新的元素。

14、在优选的情况下，所述乳化剂包括失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚中一种或几种。

15、在本发明的一个实施方式中，固定床渣油加氢反应器的工艺条件为：氢分压5.0mpa～22.0mpa、反应温度330℃～450℃、液时体积空速0.1h-1～3.0h-1、氢油比350～2000。

16、在本发明的一个实施方式中，固定床渣油加氢催化剂为负载型催化剂，活性金属组分为选自镍、钴、钼、钨中至少两种，载体为选自氧化铝、二氧化硅和无定形硅铝中一种或几种。在优选的情况下，其活性金属组分可以为镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼的组合；载体优选为氧化铝。

17、在本发明的一个实施方式中，所述固定床渣油加氢催化剂为两种以上固定床渣油加氢催化剂级配装填；沿着反应物流方向依次装填加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂、任选的加氢脱残炭剂、任选的加氢脱氮剂。

18、在本发明中，“任选的”意思是指相应的催化剂是可选择的，而非必需的。即按照原料和产品需求，加氢脱残炭剂可以存在，也可以不存在；同理，加氢脱氮剂可以存在，也可以不存在。

19、在本发明中，固定床渣油加氢反应器所得的反应流出物经气液分离后，所得液相物流进入分馏塔进行分馏。在本发明的一个实施方式中，所述第一液相物流和第二液相物流在进入分馏塔前，在低压分离器进行气液分离，分离出低分气和酸性水的液相物流进入分馏塔。所述低压分离器为一个或多个。

20、在本发明的一个实施方式中，步骤(3)冷高压分离器分离所得酸性水和低压分离器分离所得酸性水进入水处理单元进行污水处理。在本发明的一个实施方式中，所得处理后水可循环至步骤(1)与渣油进行混合。

21、在本发明中，分馏塔分离得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油。所得加氢石脑油可作为重整装置或乙烯装置的原料，所得加氢柴油是柴油产品调和组分，所得加氢尾油的沸点范围为>350℃，可全部作为重油催化裂化装置的进料。

22、本发明通过添加水的方法，有效提高了高钙渣油在固定床渣油加氢过程中的脱钙率，不仅避免了固定床渣油加氢催化剂结块和反应器压力降增高，并且有效保护了固定床渣油加氢装置后部催化剂的活性，从而便捷、低成本地延长了固定床渣油加氢装置的运转周期，具有较高经济性。