合成气甲烷化制天然气的方法和系统与流程

本发明涉及煤气化综合应用领域，具体涉及合成气甲烷化制天然气的方法和系统。

背景技术：

1、合成气由ch4、h2、co、co2组成，是制取sng/lng的理想原料气。将合成气制成天然气，可产生良好的经济效益和社会效益。针对合成气的组成，开发适用的合成气制甲烷技术，是实现合成气利用的一种有效途径，意义重大。

2、cn110903870a公开了一种浆态床中煤基合成气单次通过制甲烷的工艺，该方法采用煤基合成气与甲烷合成反应器出口气体换热，被加热后进入第一甲烷合成反应器，反应后的气体换热后降温并分离凝液，然后被加热后进入第二甲烷合成反应器中进行反应，反应器出口气体温度较高，两级甲烷合成反应器中均设置冷却管，经过一台蒸汽发生器回收热量，反应气体最后经冷却，分离凝液后送出界区。其所述两级反应器均为浆态床反应器，所副产的c2以上有机物与产品甲烷无法得到有效分离。

3、cn109837125a公开了一种代用天然气的制备方法和制备装置，该方法包括如下步骤：1)部分原料气进入第一固定床反应器进行第一甲烷化反应后，生成第一反应气，第一反应气经第一换热后生成第一低温气；2)第一低温气和剩余原料气进入第二固定床反应器进行第二甲烷化反应后，生成第二反应气，第二反应气经第二换热后生成第二低温气；3)部分第二低温气进入第一浆态床反应器进行第三甲烷化反应，生成第三反应气，剩余第二低温气进入第二浆态床反应器进行第四甲烷化反应，生成第四反应气；4)合并第三反应气和第四反应气生成混合反应气，对混合反应气进行气液分离操作，得到代用天然气。该方法反应器较多，流程较为复杂，部分反应器并联工艺对物流控制要求较高。

4、目前低温甲烷化工艺逐渐成为甲烷生产新方向，低温甲烷化由于较高的化学平衡、较大的处理量、较少的设备和无需循环的工艺，在生产甲烷过程中广泛应用。浆态床是低温工艺中较为先进的一种反应设备，其反应区域内温度高度均一化，极难发生飞温或局部温度过高，移热快，甲烷化效率高，浆态床工艺在甲烷化生产中表现优异。但低温甲烷化工艺受催化剂及甲烷化副反应限制，其甲烷化过程中均副产较多的c2以上烃类，主要副反应有：

5、2co+5h2→c2h6+2h2o

6、2co+4h2→c2h4+2h2o

7、3co+7h2→c3h8+3h2o

8、4co+9h2→c4h10+4h2o

9、副产的c2以上烃类消耗了co+co2的总量，并且降低了产品甲烷的总纯度，对于甲烷生产的经济性具有不可忽略的影响。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的甲烷化过程中副产的c2及c2以上烃类较多，甲烷产品气的产量较低以及品质较差的问题。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种合成气甲烷化制天然气的方法，所述方法包括：

3、(a)在催化剂i的存在下，将合成气进行甲烷化反应，得到一级反应气，然后将所述一级反应气进行一级冷凝，并经气液分离后，得到一级气相和一级液相；其中，所述甲烷化反应在浆态床反应器中进行；所述催化剂i包括催化剂颗粒以及包裹所述催化剂颗粒的保护剂，所述催化剂颗粒含有非晶态镍和分散剂；所述分散剂选自氧化铝、氧化锆、氧化镁和硼砂中的至少一种，其中，所述氧化锆的晶型为四方晶型；

4、(b)在催化剂ii的存在下，将所述一级气相进行第一绝热甲烷化反应，得到二级反应气，然后将所述二级反应气进行二级冷凝，并经气液分离后，得到二级气相和二级液相；

5、(c)在催化剂iii的存在下，将所述二级气相进行第二绝热甲烷化反应，得到三级反应气，然后将所述三级反应气进行三级冷凝，并经气液分离后，得到甲烷产品气和液相物质；

6、其中，所述催化剂ii与所述催化剂iii相同或不同，各自独立地为甲烷化催化剂。

7、本发明第二方面提供一种合成气甲烷化制天然气的系统，所述系统包括：至少一个甲烷化单元，其中，所述甲烷化单元包括依次连接的第一预热器、浆态床反应器、第一换热器、第一气液分离器、第二预热器、第一绝热反应器、第二换热器、第二气液分离器、第三预热器、第二绝热反应器、第三换热器和第三气液分离器。

8、通过上述技术方案，本发明提供的合成气甲烷化制天然气的方法和系统采用串联的浆态床-绝热-绝热反应器组合，通过低温浆态床反应器和特定的催化剂i将较高co+co2含量的合成气反应为较低co+co2含量的一级气相，再经过第一绝热甲烷化反应，进一步降低一级气相中co+co2的含量，并将一级气相中c2及c2以上烃类裂解为甲烷，得到的二级气相经过第二绝热甲烷化反应进行进一步精制，最终得到满足国标的甲烷产品气。

9、该方法将合成气甲烷化流程缩短，且无需循环压缩机，设备投资运行成本低，由导热媒介从浆态床反应器中直接移出热量，无需段间换热，节省了换热器。此外，浆态床反应器较低的反应温度可以减缓催化剂因高温的积碳和高温热失活速率，延长催化剂使用寿命，也可以避免该反应器中出现局部过热的现象，再通过控制第一绝热甲烷化反应的温度或提高一级气相温度的方法，将浆态床反应器中甲烷化反应产生的c2及c2以上烃类进行分解，分解得到的产品为甲烷，对浆态床反应器于低温产生的c2及c2以上烃类进行合理利用，最后经过第二绝热甲烷化反应对二级气相进行精制，将二级气相中由于高温达到较低的反应平衡残留的碳氧化合物转化为甲烷，最终得到甲烷产品气。本发明提供的方法有利于增加甲烷产品气的产量并提高甲烷产品气的品质。

技术特征：

1.一种合成气甲烷化制天然气的方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)中，所述催化剂i的xrd谱图中，在2θ＝45±0.2°处存在峰宽大于5°的衍射峰；

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(a)中，所述催化剂i的制备方法包括：

4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)中，所述镍前驱体选自硝酸镍、氯化镍和醋酸镍中的至少一种，优选为硝酸镍；

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(b)中，所述催化剂ii包括载体和负载在所述载体上的活性组分和助剂，其中，所述活性组分为镍，所述助剂选自la和/或ce的氧化物，优选为la的氧化物；和/或，所述载体选自氧化铝、氧化锆和镁铝尖晶石中的至少一种，优选为镁铝尖晶石；

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(c)中，所述催化剂iii包括载体和负载在所述载体上的活性组分和助剂，其中，所述活性组分为镍，所述助剂选自la和/或ce的氧化物，优选为la的氧化物；和/或，所述载体选自氧化铝、氧化锆和镁铝尖晶石中的至少一种，优选为氧化铝；

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(a)中，所述合成气为由合成气的原料气经净化处理和脱硫处理后得到的净化合成气；

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(b)中，所述一级气相的温度为250-600℃，优选为260-450℃；

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(c)中，所述二级气相的温度为250-400℃，优选为260-300℃；

10.一种合成气甲烷化制天然气的系统，其特征在于，所述系统包括：至少一个甲烷化单元，其中，所述甲烷化单元包括依次连接的第一预热器、浆态床反应器、第一换热器、第一气液分离器、第二预热器、第一绝热反应器、第二换热器、第二气液分离器、第三预热器、第二绝热反应器、第三换热器和第三气液分离器。

11.根据权利要求10所述的系统，其中，所述甲烷化单元还包括预处理单元，所述预处理单元用于将合成气的原料气进行净化处理和脱硫处理，以得到净化合成气。

技术总结本发明涉及煤气化综合应用领域，公开了合成气甲烷化制天然气的方法和系统。该方法包括：在催化剂I的存在下将合成气进行甲烷化反应，得到一级反应气，然后将一级反应气进行一级冷凝并经气液分离后，得到一级气相和一级液相；在催化剂II的存在下将一级气相进行第一绝热甲烷化反应，得到二级反应气，然后将二级反应气进行二级冷凝并经气液分离后，得到二级气相和二级液相；在催化剂III的存在下将二级气相进行第二绝热甲烷化反应，得到三级反应气，然后将三级反应气进行三级冷凝并经气液分离后，得到甲烷产品气和液相物质。其采用串联的浆态床‑绝热‑绝热反应器组合，结合特定的催化剂I有利于增加甲烷产品气的产量并提高甲烷产品气的品质。技术研发人员：张觅,王金利,吴学其,张杰,朱艳芳,徐本刚,郭天佛受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/4/24