一种四元合成酯绝缘油的制备方法与纯化方法

本发明涉及四元酯合成，尤其涉及一种四元合成酯绝缘油的制备方法与纯化方法。

背景技术：

1、酯基绝缘油是一种可降解、可再生、燃点高的低碳防火型绝缘油，主要包括天然酯绝缘油和合成酯绝缘油。用酯基绝缘油替代目前油浸式变压器中主要填充的矿物绝缘油，可减少对环境的污染，提高变压器的防火安全性能。由于天然酯绝缘油的主要成分甘油三酯结构中含有不饱和的c＝c键与不稳定的β-h键，其稳定性与矿物油相比存在一定差距；而通过选取特定结构的脂肪酸与多元醇经酯化反应得到的合成酯绝缘油可避免其分子结构中不稳定基团的引入，从而具有更为优异的稳定性。因此，从制备层面达到性能提升的合成酯绝缘油具有更为广阔的应用前景，设计和研发高性能合成酯绝缘油是推动其大范围应用的关键所在。

2、根据分子结构中酯基的个数可将合成酯绝缘油分为一元、二元、三元和四元酯。目前广泛商用的合成酯绝缘油为季戊四醇酯绝缘油midel 7131，其电气与理化性能均优于矿物油，说明含有四酯基的四元合成酯绝缘油的性能更好，然而该商用季戊四醇酯的配方与合成工艺并未公开，处于技术垄断地位。目前公开的四元合成酯绝缘油制备方法大多存在合成工艺复杂、毒性较大、反应产率低、成本较高等问题，并缺乏对合成油品后续纯化工艺的研究，导致油品电气绝缘性能较差，难以满足变压器的用油要求。

3、因此，研究得到一种降低毒性和成本、提高电气绝缘性能的四元合成酯绝缘油的制备方法，具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种四元合成酯绝缘油的制备方法与纯化方法。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种四元合成酯绝缘油的制备方法，包括如下步骤：

4、将多元醇、脂肪酸和催化剂混合后在真空环境下进行酯化反应，得到四元合成酯绝缘油。

5、作为优选，所述多元醇为四羟甲基甲烷，脂肪酸为正己酸、正庚酸、正辛酸、异辛酸、正壬酸和正癸酸中的一种或两种；催化剂为对甲苯磺酸、氯化亚锡、氯化锌或氯化铅。

6、作为优选，当脂肪酸为任意两种时，两种脂肪酸的摩尔比为1：1～3。

7、作为优选，多元醇和脂肪酸的摩尔比为1：4.1～4.4，催化剂的质量为多元醇和脂肪酸总质量的0.75～1.5％。

8、作为优选，所述混合的温度为50～60℃，混合在搅拌条件下进行；真空环境的气压为3～10kpa。

9、作为优选，酯化反应采用逐级升温法，由50～60℃开始，每次升高温度8～12℃，直至110～140℃；各个温度下反应时间独立的为0.8～1.2h；

10、酯化反应结束的标志为反应体系中无水分蒸出。

11、作为优选，四元合成酯绝缘油的纯化处理，包含如下步骤：

12、1)四元合成酯绝缘油在真空环境下加热蒸馏；

13、2)加热蒸馏后的反应体系中加入氢氧化钠溶液进行酸碱中和反应，得到的混合液恒温搅拌后分液，得到上层四元合成酯绝缘油和下层混合水溶液；

14、3)将上层四元合成酯绝缘油和水混合后进行分液，得到上层除杂质的四元合成酯绝缘油和下层杂质水溶液；

15、步骤2)和3)重复进行1～2次；

16、4)将上层除杂质的四元合成酯绝缘油和复合吸附剂混合后顺次进行干燥、真空抽滤，得到纯化的四元合成酯绝缘油。

17、作为优选，步骤1)所述真空环境的气压为0.1～2kpa；所述加热蒸馏为逐级升温法，由110～140℃开始，每次升高温度13～17℃，直至140～170℃；各个温度下反应时间独立的为0.8～1.2h。

18、作为优选，步骤2)中，氢氧化钠的质量为反应体系中四元合成酯绝缘油的酸值与四元合成酯绝缘油质量乘积的0.3～0.7％；氢氧化钠溶液的质量分数为1～1.5％；恒温搅拌的温度为65～70℃，时间为10～20min；

19、步骤3)中，上层四元合成酯绝缘油和水的体积比为1：1～1.5；混合的温度为65～70℃，时间为10～20min。

20、作为优选，步骤4)所述复合吸附剂的质量为上层除杂质的四元合成酯绝缘油质量的5～7％；复合吸附剂包含氢氧化铝、3a分子筛、硅胶和蒙脱土；氢氧化铝、3a分子筛、硅胶和蒙脱土的质量比为1～2：1～2：1～2：1～2；

21、所述混合的温度为50～60℃，时间为50～100min；干燥的温度为60～90℃，时间为36～48h；真空抽滤的孔径为0.1～0.25μm，气压为3～5kpa。

22、本发明的有益效果包括以下几点：

23、1)本发明以四元醇-四羟甲基甲烷为骨架，选用不含c＝c键的饱和脂肪酸与四羟甲基甲烷直接酯化合成四元合成酯绝缘油，通过合理选择反应原料、合理控制制备方法的反应条件与合成工艺，提高反应产率，降低反应成本；本发明提供的四元合成酯绝缘油的制备、纯化全套技术工艺具有产率高、成本低、无污染、无毒性的优点，四元合成酯绝缘油的产率高达90％以上。

24、2)本发明通过选取适宜的合成原料，避免了不稳定基团对绝缘油性能的影响，使合成酯绝缘油的性能调控具有更为灵活的空间，具有较低的运动粘度和倾点，以及较高的闪点与燃点。

25、3)根据制备绝缘油过程中引入的各杂质特点合理控制四元合成酯绝缘油纯化工艺，对酯化反应所得四元合成酯绝缘油的纯化处理可有效去除油中可溶、不可溶杂质，经过理化性能与电气性能测试后表明，本发明的方法能够有效降低绝缘油的酸值与介质损耗因数，提升油品的理化与电气性能，满足合成酯绝缘油的使用要求。

技术特征：

1.一种四元合成酯绝缘油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇为四羟甲基甲烷，脂肪酸为正己酸、正庚酸、正辛酸、异辛酸、正壬酸和正癸酸中的一种或两种；催化剂为对甲苯磺酸、氯化亚锡、氯化锌或氯化铅。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当脂肪酸为任意两种时，两种脂肪酸的摩尔比为1：1～3。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，多元醇和脂肪酸的摩尔比为1：4.1～4.4，催化剂的质量为多元醇和脂肪酸总质量的0.75～1.5％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为50～60℃，混合在搅拌条件下进行；真空环境的气压为3～10kpa。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，酯化反应采用逐级升温法，由50～60℃开始，每次升高温度8～12℃，直至110～140℃；各个温度下反应时间独立的为0.8～1.2h；

7.根据权利要求1、5或6所述的制备方法，其特征在于，四元合成酯绝缘油的纯化处理，包含如下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述真空环境的气压为0.1～2kpa；所述加热蒸馏为逐级升温法，由110～140℃开始，每次升高温度13～17℃，直至140～170℃；各个温度下反应时间独立的为0.8～1.2h。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，氢氧化钠的质量为反应体系中四元合成酯绝缘油的酸值与四元合成酯绝缘油质量乘积的0.3～0.7％；氢氧化钠溶液的质量分数为1～1.5％；恒温搅拌的温度为65～70℃，时间为10～20min；

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述复合吸附剂的质量为上层除杂质的四元合成酯绝缘油质量的5～7％；复合吸附剂包含氢氧化铝、3a分子筛、硅胶和蒙脱土；氢氧化铝、3a分子筛、硅胶和蒙脱土的质量比为1～2：1～2：1～2：1～2；

技术总结本发明属于四元酯合成技术领域。本发明提供了一种四元合成酯绝缘油的制备方法与纯化方法，将多元醇、脂肪酸和催化剂混合后在真空环境下进行酯化反应，得到四元合成酯绝缘油。通过合理选择反应原料、合理控制制备方法的反应条件与合成工艺，四元合成酯绝缘油的制备纯化全套技术工艺具有产率高、成本低、无污染、无毒性的优点，四元合成酯绝缘油的产率高达90％以上；避免了不稳定基团对绝缘油性能的影响，使合成酯绝缘油的性能调控具有更为灵活的空间，具有较低的运动粘度和倾点，以及较高的闪点与燃点；有效降低绝缘油的酸值与介质损耗因数，提升油品的理化与电气性能，满足合成酯绝缘油的使用要求。技术研发人员：王飞鹏,张颖,李剑,黄正勇,陈伟根,杜林,王有元受保护的技术使用者：重庆大学技术研发日：技术公布日：2024/6/11