用于从乙醇生产发动机燃料的方法与流程

本发明涉及一种用于从乙醇生产发动机燃料并且更特别是汽油、煤油和柴油的方法，乙醇从主要植物来源的原料获得。此外，来自本发明发动机燃料合成的中间产物和副产物(即获得自主要植物来源的原料的醇、醛、酮、醚、烯烃、烷烃(paraffins)和芳族化合物)不仅可以用于化工行业来生产涂料或聚合物，还可以用于制药工业或用于制造美容产品。

背景技术：

1、发动机燃料消耗的快速增长，一方面导致地球石油和天然气储量大幅减少，并且另一方面引起社会对环境恶化的担忧，刺激了对替代发动机燃料的寻找。现代工业面临的减少大气中二氧化碳排放的挑战，刺激了研究人员改进现有方法，并创造新的方法从可再生原料制造发动机燃料。目前，用于制造替代发动机燃料最有吸引力的原材料是生物质，它是直接从不断排放到大气的二氧化碳产生的。最近，出现了大量关于将生物质加工成发动机燃料的方法的工作，并且首先是关于从生物来源的原材料生产煤油的方法。

2、us 8193402 b2、us 8373012 b2和us 8487149 b2公开了微生物，其通过发酵的方式提供将从植物生物质中分离的碳水化合物转化为单独的c2-c6醇以及转化为c2-c6醇的混合物两者。获得的醇继而脱水成相应的烯烃。将作为单独烯烃和作为混合物获得的c2-c6烯烃寡聚化，生产c6-c21烯烃。然后，将获得的c6-c21烯烃加氢，生产含有一种或几种饱和c6-c21烷烃的产物。

3、wo 2018071905和us2020010767 a1公开了用于将低级烯烃(例如c2-c8烯烃)寡聚成运输燃料(包括柴油和/或喷气燃料)的方法和材料。在一些实施方式中，钨锆催化剂用于进行寡聚。

4、us10633320 b2提出了一种通过混合的氧化物金属或沸石催化剂将原油和/或精炼杂醇油混合物转化为更高价值的可再生化学品的方法。该专利公开了引导原油和/或精炼杂醇油的汽化流通过各种混合金属氧化物催化剂、金属掺杂沸石或非金属掺杂沸石和/或金属氧化物的方法，获得了更高价值的产品。使用这些催化剂生产的可再生化学品包括甲基异丁基酮(mibk)、二异丁基酮(dibk)、异戊烯和异戊二烯。

5、us2011245542 a1公开了从氧化烃合成液体燃料。提供了用于将氧化烃转化成用作液体燃料(例如汽油、喷气燃料或柴油燃料)和工业化学品的烃、酮和醇的方法和反应器系统。该方法包括通过缩合将单-氧化烃例如醇、酮、醛、呋喃、羧酸、二醇、三醇和/或其他多元醇转化为c4+烃、醇和/或酮。氧化烃可以来源于任何来源，但优选的氧化烃是来源于生物质的那些。该专利的教导的不同之处在于，在含有选自由li、na、k、cs、b、rb、mg、ca、sr、si、ba、al、zn、ce、la、y、sc、y、zr、ti、水滑石、磷酸根、碱处理的铝硅酸盐沸石、铝酸锌、基础树脂、基础氮化物、合金或其组合的组分的碱性缩合催化剂的存在下，在约80℃至500℃范围内的缩合温度和至少0.1atm的缩合压力下，气相的含氧化合物与氢气发生催化相互作用，获得c4+化合物，其中c4+化合物包括选自由以下组成的组的成员：c4+醇、c4+酮、c4+烷烃、c4+烯烃、c5+环烷烃、c5+环烯烃、芳基、稠合芳基及其混合物。

6、此外，us2012198760 a1和us 9228134 b1公开了一种用于从生物质生产馏出燃料的方法和系统。这里公开的发明提供了使用多相催化剂将生物质来源的原料转化为c8+烃的方法、反应器系统和催化剂。产品流可以被分离并进一步加工用于化工行业，或作为清洁燃料，或作为航空和柴油燃料的混合组分，或作为润滑剂和/或液体燃料的重油。

7、us 9771533 b2和us 9932531 b2公开了用于将乙烯原料转化为烃燃料的系统和方法。公开了用于生产含有选定比例的开链和闭链燃料范围烃的燃料和燃料混合物的系统、方法和催化剂，所述燃料和燃料混合物适合于生产替代燃料，包括汽油、喷气燃料和柴油燃料。燃料范围烃可以由含有乙烯和乙醇的原料生产。

8、us2020165176 a1公开了一种在单个反应器中将乙醇转化为1-丁烯和2-丁烯的方法。该文献描述了从含乙醇的原料生产例如丁烯的所需化学品的简化工艺。在一组实施方式中，这在一个步骤中完成，其中气相乙醇进料经过酸性金属氧化物催化剂，该催化剂在金属氧化物载体上具有至少5％的过渡金属分散体。进料混合物中的乙醇含量的范围可以为进料的10％至100％，并且在其与食品无关的情况下，进料乙醇可以含有水。公开了一种由含有乙醇的原料一步生产丁烯的方法。该方法包括在325℃的温度、7巴的压力和0.23h-1的流量下，在氢载体存在下使气相中含有乙醇的原料通过过渡金属ag分散度不小于30％的催化剂4wt.％ag/4wt.％zro2/sio2-sba-16的阶段，以直接形成丁烯，其选择性等于或大于乙醇的13％，其中ag和载体的弱酸性材料的相对弱的加氢能力使其保持不变。

9、us2013144094 a1、us2013219778 a1和us2013237728 a1公开了用于将源自生物质的含氧化合物直接转化为具有较长链的烃的方法。较长链的烃的特点是环烷烃含量较高，这在蒸馏物范围燃料中非常有用，或更具体地在喷气和柴油范围燃料中。环烷烃有助于生物质来源的烃满足喷气和柴油产品的规格，同时真正有助于冷流特性。一个实施方式描述了提供将二醇选择性转化为可以作为生物燃料掺混的一元醇的加氢处理方法。nimo和como催化剂在反应中具有活性，并且反应条件也可以影响一元醇的选择性。将来源于生物质的氧化原料转化为各种燃料，包括汽油、喷气和柴油燃料的烃。提出的一般方法包括水解、脱水、缩合、寡聚和加氢。

10、us2015376511 a1和us2016108323 a1提供了一种由来源自纤维素和半纤维素的醇、例如戊二醇和羟甲基四氢呋喃(也称为四氢糠醇)生产喷气燃料烃的方法。使用格尔伯特合成将醇剪接或二聚，其中使用非均相醇缩合催化剂形成较长链的有机分子。还公开了一种用于将含有一个或多个醇官能团的分子转化为较大分子的方法。将醇例如甲醇、乙醇、丙醇和己醇，以及二醇/甘醇例如丙二醇和丁二醇在氢气存在下在升高的温度和压力下进料至负载型金属催化剂，例如贵金属或固体酸催化剂，生产烃和氧化产物的混合物。

11、us 8049048 b2公开了可再生的发动机燃料。本公开提供了完全来源于生物质源的可再生发动机燃料。一个实施方式公开了完全可再生的发动机燃料，其包含一种或多种低碳醚、一种或多种呋喃、戊聚糖衍生物、一种或多种芳族烃、一种或多种衍生自多糖的c4-c10直链烷烃和一种或多种生物油。此外，燃料可含有三乙醇胺。此类低级辛烷可再生燃料可用于例如汽车燃料、100ll航空燃料和涡轮发动机。这些完全可再生的乙醇燃料可以具有广泛的辛烷值和能量，并且可以有效地用于替代100ll航空燃料(称为avgas)，以及高辛烷火箭、柴油和燃气轮机燃料。在另一个实施方式中，提供了含有异戊烷和均三甲苯的合成高辛烷航空燃料以及由生物质生产该燃料的方法。

12、ca2800057a1和us 8852296 b2公开了可再生发动机燃料及其生产方法。公开了一种从生物质源获得的非石油高辛烷燃料及其生产方法。生产方法包括将生物质原料还原为糖，利用微生物或其诱变剂发酵糖以生产乙醇或乙酸，将乙酸或乙醇转化为丙酮以及将丙酮转化为均三甲苯和异戊烷，作为发动机燃料的主组分。丙酮的三聚可以在含有选自由铌、铁和锰组成的组中的至少一种金属的催化剂存在下进行。乙醇可以在氧化锌或氧化钙的催化剂存在下通过脱水反应转化为均三甲苯，并且通过蒸馏将未反应的乙醇和水与均三甲苯分离。这些基于乙醇的燃料是可再生的，并且可以配制为具有广泛的辛烷值和能量，并且可以有效地用于替代100ll航空燃料(称为avgas)，以及高辛烷火箭、柴油、涡轮发动机燃料，以及二冲程火花点火发动机燃料。乙醇可以在氧化锌或氧化钙的催化剂存在下通过脱水反应转化为均三甲苯，并且通过蒸馏将未反应的乙醇和水与均三甲苯分离。这些基于生物质的乙醇燃料是完全可再生的，可以具有广泛的辛烷值和能量，并且可以有效用于替代100ll航空燃料(称为avgas)，以及高辛烷火箭、柴油、燃气轮机燃料，以及还有二冲程火花点火发动机的燃料。

13、us 9447347 b2教导了经由氢解缩合生产生物燃料。所公开的方法包括提供烃；使烃在氢解催化剂的存在下直接与氢反应以生产包含多元醇的反应产物；然后加工至少一部分的反应产物以形成燃料掺混物。

14、us2012156742 a1教导了从生物质生产生物燃料的方法。该文献教导了一种由生物质生产生物燃料的方法：通过使生物质与水性介质接触以形成经提取的生物质，分离至少一部分水性液体与提取的生物质，从而提供包含可溶性烃的水性液体流；使水性液体流与有效去除硫化合物和氮化合物的纯化底物接触，从而产生经处理的烃流，其基于未处理的水性液体流具有未处理的水性液体进料的小于35％的硫含量和未处理的水性液体进料的小于35％的氮含量，然后使经处理的烃流与水相重整催化剂接触以形成多种氧化中间体；以及加工至少一部分氧化中间体以形成液体燃料。

15、us 9862655 b2公开了用于生产喷气范围烃的方法和系统。公开了用于生产喷气范围烃的方法和系统。在一个示例性实施方式中，用于生产喷气范围烃的方法包括以下步骤：将c4烯烃的第一流与c5-c8烯烃的第二流合并以产生c4-c8烃的第三流，将c4-c8烯烃的第三流寡聚以产生c4-c20烯烃的第四流，并且分离c5-c8烃与c4-c20烯烃的第四流以产生c5-c8烯烃的第二流和烯烃с9-с20的第五流。该方法还包括将c9-c20烯烃的第五流加氢以产生喷气燃料范围的c9-c20烷烃的第六流的步骤。

16、us2016312131 a1、us2016312134 a1提供了用于生产喷气范围烃的方法。这里公开的用于生产适用于喷气燃料的烃的方法包括将包含c3至c8烯烃的可再生烯烃原料传送至含有沸石催化剂的寡聚反应器以产生寡聚流出物，将寡聚流出物分离为至少轻质流和重质烯烃流。将至少第一部分的重质烯烃流再循环至寡聚反应器以稀释可再生烯烃原料。可以将重质烯烃流的一部分加氢并分离以提供适用于喷气燃料的烃产物。还公开了用于生产喷气范围烃的方法和系统。在一个说明性实施方式中，用于生产喷气范围烃的方法包括将含有c4烯烃的第一流和含有c5-c8烯烃的第二流合并以产生含有c4-c8烃的第三流的步骤。用于寡聚含有c4-c8烯烃的第三流以产生含有c4-c20烯烃的第四流的步骤。与含有c4-c20烯烃的第四流分离的c5-c8烃被送至第二流，获得含有烯烃c9-c20的第五流。该方法还包括将含有c9-c20烯烃的第五流加氢以获得含有喷气燃料范围内的c9-c20烷烃的第六流的步骤。

17、us2010146843 a1和us2011126448 a1公开了用于集成生物燃料生产的方法、装置和生物燃料。本发明涉及用于集成生物燃料生产(例如用丁醇、生物柴油和糖产品)的方法、装置和生物燃料。该集成方法包括从原料中去除己糖以形成木质纤维素材料的步骤。该方法还包括将己糖转化成丁醇和/或生物柴油燃料的步骤，以及解聚木质纤维素材料以形成戊糖和残余物的步骤。本发明还包括将戊糖转化为丁醇和/或生物柴油材料的步骤。本发明还包括将戊糖转化为生物汽油和/或生物柴油燃料的步骤。

18、wo 2014154799公开了中间蒸馏物烃组合物的生产。要求保护一种用于由乙烯制备中间蒸馏物烃组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：(a)将乙烯组合物进料至含有负载型镍寡聚催化剂的寡聚反应区以形成寡聚产物a，其中寡聚反应在30至300℃范围内的温度和至少10巴的压力下进行；(b)分离轻质产物流b、中间蒸馏物产物流c和重质产物流d与寡聚产物a，其中轻质产物流b包含在c2-c8单烯烃沸程中沸腾的寡聚产物a的级分，和包含寡聚产物a的级分的中间蒸馏物产物流c，其在轻质产物流b的沸程以上和重质产物流d的沸程以下沸腾，并且其中重质产物流d包含在c22单烯烃沸程以上沸腾的寡聚产物a的级分；(c)将一部分的轻质产物流b再循环至该方法的步骤(a)的寡聚反应区；(d)将重质产物流d和一部分的轻质产物流b进料至烯烃复分解反应区以产生复分解产物流e；(e)从复分解产物流e中分离中间蒸馏物产物f；和(f)将中间蒸馏物产物流c加氢，其中中间蒸馏物烃组合物包含至少一部分的加氢中间蒸馏物产物流c和至少一部分的中间蒸馏物产物f。

19、ep 2285972 a2教导了一种用于通过用电子束辐照处理生物质以获得有用的产物(包括燃料)的方法。暴露于电子束辐照的植物生物质、动物生物质和城市废料生物质被加工以生产有用的产品。纤维素和木质纤维素材料以及含有淀粉或糖的材料可以用作所要求保护的用于加工生物质的方法中的原料。经辐照的生物质用于通过发酵产生乙醇和丁醇。

20、wo 2019084518 a1和us2019233751 a1教导了一种制备如通过astm6866-18测定的具有100％生物碳含量的纤维素乙醇的方法，其包括用电子束辐射处理磨碎的玉米芯并将经辐射的磨碎玉米芯糖化以产生糖。该方法还包括用微生物发酵糖。本公开描述了如通过astm d2699测定的研究辛烷值高于约87的来源于纤维素生物质的未掺混的汽油。同时表明，未掺混汽油是作为对从纤维素生物质中获得的乙醇进行催化处理的结果获得的。另外，公开了源自纤维素生物质的喷气燃料，其包含约25％的芳族烃、约2.5％的烯烃、约41％的烷烃和约8.5％的含氧化合物(wt./wt.)。

21、us2012271081 a1公开了用于从杂原子有机化合物生产c10+烃的方法。本发明涉及一种由包含单独或组合的至少一个选自氧、硫和卤素的杂原子的杂原子有机化合物产生c10+烃的方法。由含有至少一个杂原子的有机原料生产蒸馏物的方法包括将起始有机化合物转化为烯烃的第一步。在转化的第二步中，烯烃在至少0.5重量％的含氧化合物存在下寡聚。由于寡聚过程中含氧化合物的存在，该方法可以提高蒸馏物的产率。

22、此外，us2012271085 a1教导了一种用于由烃进料生产蒸馏物的方法，其包括醇缩合。本发明涉及用于寡聚c3-c10烯烃为含c10+分子的蒸馏物的方法。根据本公开，c3-c10烯烃在至少一种含有至少两个碳原子的醇存在下的寡聚提供了c10+烃的生产。

23、us 9790444公开了生产燃料的方法。本公开通常涉及燃料的生产，并且更具体地，涉及将醇催化转化成适合用作燃料中的组分的烃酮。更具体地，本公开涉及异丙醇+丁醇+乙醇(ibe)或丙酮+丁醇+乙醇(abe)混合物催化转化为适合用作燃料的酮。abe或ibe的掺混物可以通过生物质或糖的发酵获得。一种用于生产烃酮混合物的方法，其包括使丙酮和至少两种或更多种伯醇与催化剂和任选的碱接触以获得烃酮混合物，其中所述催化剂包含：(i)一种或多种金属，和(ii)水滑石(ht)、氧化镧(la2o3)、二氧化钛(tio2)或氧化镁(mgo)或其任何组合。

24、us 9914672 b2教导了用于转化醇为馏出燃料的方法。公开了一种用于由醇和醇混合物生产喷气和其他重质燃料的方法。该方法可包括在反应区中使至少一种c2至c11醇与固体催化剂接触，该固体催化剂具有同时使醇脱水形成烯烃、使烯烃异构化形成内烯烃以及使原位生产的烯烃经由脱水寡聚以形成包含单烯属烃的流出物的活性。优选地，醇进料是醇的混合物，例如c2至c7醇或c4和c6醇，使得能够生产可以直接用作喷气燃料而无需掺混的支链烃的混合物。所公开的用于生产喷气和其他重质燃料的方法包括：(i)在反应区中，使包括至少一种仲醇的两种或更多种来自c2至c11醇的混合物与具有使醇脱水以生产烯烃和水的活性的固体催化剂接触；(ii)将由脱水反应原位获得的烯烃寡聚；和(iii)将所得烯烃寡聚物和烯烃异构化以得到内烯烃，以获得单烯烃。另外，教导了c2至c11醇通过生物质发酵或生物质气化成合成气，然后进行改进的费-托合成来获得。

25、us 9688590 b2教导了从异丁醇生产喷气燃料和其他重质燃料。

26、us 8329970 b2教导了一种用于对生物来源材料脱氧的方法。本公开涉及一种用于将生物来源的材料脱氧的方法，并且特别涉及用一氧化碳从源自生物质的有机化合物中除去氧以产生适合作为生物燃料或作为生物燃料的掺混原料或组分的直链和支链烃，例如气体、汽油、柴油燃料和航空燃料以及溶剂。该方法包括在包含选自由钌、锰、铑、铼、锇、铱、钼、铜、锌、钯、铂和钴组成的组的金属的催化剂存在下在水的存在下在碱性条件下在150至350℃温度下并在0.1至150巴的压力下使原料与一氧化碳接触，以生产烃。

27、wo 2020093127 a1教导了一种用于生产可再生异链烷烃化合物的方法以及该可再生异链烷烃化合物的用途。所要求保护的本发明涉及一种用于生产高辛烷分级可再生异链烷烃化合物的方法，其包括以下步骤：由可再生原料获得的初始c5醇负载与甲醇之间进行格尔伯特反应以产生支化可再生c6醇；将支化可再生c6醇脱水成c6烯烃；和将c6烯烃加氢成可再生异链烷烃。还描述了具有高辛烷分级的可再生异链烷烃化合物，其在其组成中包含至少50％的可再生天然来源的碳，以及所述可再生烷烃在一般汽油和特殊高性能汽油(例如航空汽油)中的用途。

28、除了上述公开内容之外，下面提到的以下文献与要求保护的发明相关。

29、有许多专利公开涉及轻质烯烃(包括乙烯和丙烯)的加氢甲酰化。

30、gb 1086100教导了一种通过烯烃加氢甲酰化生产醛的方法：乙烯或丙烯与一氧化碳和氢气以及惰性气体的混合物在含钴的催化剂的存在下在不超过20mpa的压力和135℃的温度下反应。反应器内气体总量中的氢气含量为30至45mol.％，并且惰性气体是5至15mol.％。甲烷、乙烷或氮气可以用作惰性气体。在所公开的加氢甲酰化方法中，可以使用标准的含钴加氢甲酰化催化剂，例如乙酸钴、氧化钴、环烷酸钴、甲酸钴、羰基钴或烃基钴、油酸钴和碳酸钴。

31、jp 2006160746公开了一种加氢甲酰化方法，其特征在于在合成阶段添加醛。使用未改性的钴络合物作为催化剂以及原料中存在醛实施加氢甲酰化，将目标产物形成的选择性提高了0.5至20mol％的范围内。本方法涉及具有7至25个碳原子的烯烃的加氢甲酰化。

32、cn 1168129公开了一种提供用于烃流的加氢甲酰化的方法，该烃流包含含有27.5至75重量％乙烯和烯烃总含量至多80重量％(基于总烃含量)的烃流。然后，在含铑催化剂的存在下，使其与合成气接触，并且回收加氢甲酰化产物。催化剂在配备有背压控制的连续供气系统的500ml高压釜中制备。将201g四乙二醇二甲醚、15.6g三苯基膦和0.70mg铑在氮气下混合。将催化剂溶液在氮气下转移至高压釜，并用氮气吹扫高压釜，然后将气流引入锅炉，如表1所示。然后将压力设定为1000kpa(绝对压力)并打开背压控制，之后将高压釜及其内容物加热至100℃。当催化剂含量为85ppm时，加氢甲酰化反应中烯烃的转化率达到65％。

33、cn 101768062 a教导了使用基于铑膦的水溶性络合物的加氢甲酰化方法。该方法在静态混合反应器中进行，并涉及同时形成丙醛和丁醛。本发明为连续法，催化剂水溶液通过泵循环，静态混合反应器内催化剂水溶液的空速为0.2至1.2m/s。反应液在循环罐内的停留时间为10-20秒。进料混合物中烯烃与氢气和一氧化碳的摩尔比为1:(1.0-1.1):(1.0-1.1)。加氢甲酰化的反应压力为1.4mpa至2.5mpa，并且反应温度为70至110℃。由于加氢甲酰化是强放热反应，因此期望从反应器中除去热量。根据要求保护的加氢甲酰化方法的烯烃转化度是96.2％，并且选择性是95％。

34、cn 102115433公开了一种在催化剂(为三苯基膦铑)上合成丙醛的方法。在该催化剂中，铑浓度为100ppm，并且三苯基膦浓度为2.0％。丙醛的合成在压力1.5mpa并且温度为80℃下进行。丙醛产率达到99.6％。

35、ru 2354642 c2教导了c2-c20烯烃的加氢甲酰化的方法，其特征在于烯烃在含有铑、多亚磷酸酯配体和含有磷的促进配体的催化体系的存在下被加氢甲酰化。给出了多亚磷酸酯配体和促进配体的通式。

36、ru 2561171 c1公开了c3-c4烯烃的连续两阶段加氢甲酰化方法和用于生产c4-c5醛的工艺装置。烯烃的加氢甲酰化使用含有铑络合物、有机磷配体、产物醛和重质副产物的循环催化剂溶液进行。

37、此外，ru 2585285с1教导了一种用于c2-c8烯烃的连续加氢甲酰化的方法，使用从含有具有亚磷酸酯配体的铑络合物的再循环催化剂溶液中纳滤分离重质产物。所公开的方法使得可以在去除醛的重缩合产物时减少催化活性铑络合物和有机磷配体的损失。

38、此外，ru 2602239с1教导了一种将c6-c9烯烃加氢甲酰化成c7-c10醇的方法。c6-c9烯烃的加氢甲酰化使用催化系统，该系统由浓度为0.15至0.40重量％的钴化合物和有机磷配体(其为三苯基膦，与钴的摩尔比在1至1.2范围内)组成。醇在170至190℃的温度和5至10mpa的合成气压力下生产。c6-c9烯烃的转化率至多为99％，并且c7-c10醇的产率为至少90％。

39、ru 2051734 c1公开了用于使用含氧化锌zno 96.5-97.9％和氧化铈ceo22.1-3.42％的催化剂将乙醇转化成丙酮和二氧化碳的催化剂。

40、ru 0002619951教导了一种用于丙醛生产的两阶段方法。该方法包括在含有由有机金属骨架结构负载的金属钴的催化剂存在下将二氧化碳加氢成合成气的阶段。使用载体负载的金属铑作为加氢甲酰化的催化剂。该过程在两层流通式反应器中在20至40atm的压力下通过使放置于反应器上层上并加热至500℃温度的含钴催化剂的固定层与h2和co2的原材料混合物在500-1000h-1的气体进料供应的体积流量下接触来进行。此后，将获得的加热至500-520℃温度的含有co+h2+co2混合物的反应气体与供应至架间空间的冷乙烯混合。将所得气体混合物以co:h2:c2h4＝1:(1-2):1的比率供应至温度为170至230℃的反应器下层，以与放置在那里的含铑催化剂相互作用。该提出的方法提供了将目标产物形成的选择性提高至58.1％，并且产率提高至20.1％，确保温室气体co2的利用。

41、应提及的是，目前规模最大且工业化程度最高的将生物质加工成醇的方法是乙醇生产过程。

42、目前，乙醇单独或以醚的形式用于汽油中以提高辛烷值。然而，乙醇在汽油中的广泛使用受到相关标准规定的氧含量限值的限制。

43、同时，众所周知，乙醇以及c3-c5醇可以通过生物合成获得并加工成无氧的发动机燃料，参见例如"conversions of mixtures of c2-c8 olefins to jet fuel and/ordiesel fuel in high yield from bio-based alcohols"wo 2018071905 a1,us2020010767a1。该方法包括通过加工从生物质中提取的烃发酵获得的c2-c5醇来生产c8-c16烷烃。由此获得的烷烃可以用于生产发动机燃料。该方法证明了获得可以用作发动机燃料组分的烃的可能性。此外，所述方法直接表明需要使用从生物质中获得的c2-c5醇来生产发动机燃料。此外，该文献提出了利用c2-c8烯烃的寡聚来获得高级烯烃c12-c16。此外，所述文献提出了利用c8-c16烯烃的加氢来获得c8-c16烷烃。

44、发明目的：

45、本发明要解决的任务如下：

46、-开发用于将乙醇转化为高级醇(包括c3-c8醇)的方法；

47、-开发用于生产c3-c8醇(主要是支链醇)的方法；

48、-c2-c3烯烃加氢甲酰化技术的改进，包括提高c4-c8支链醛产率的目标；

49、-开发低级烯烃寡聚成高级烯烃的技术，提供生产高级支链烯烃的级分，其线性分子含量不高于5％且不含芳族和环状化合物；

50、-开发用于生产c6-c24支链烷烃的方法，其中各种化合物的数量不少于50种，并且优选多于100种，并且线性分子的含量不超过5％且不含芳族化合物和环状化合物；

51、-开发用于生产支化结构的c7-c16醚的方法；

52、-开发ron辛烷值至少为95且不含芳族化合物的汽油的生产方法和组合物；

53、-开发主要支化结构、不含芳族化合物的煤油烃级分的生产方法和组合物；

54、-开发含有主要支化结构的烃级分且芳族化合物含量范围为8体积％至25体积％的煤油的生产方法和组合物；

55、-开发不含芳族化合物的柴油和柴油组合物的生产方法；

56、-开发使用生物来源原材料制造汽油、煤油和柴油的技术。

技术实现思路

1、为了实现一个或多个上述目的，提供了以下用于由乙醇生产选自汽油、煤油和柴油的发动机燃料的方法，该方法包括以下相互关联的步骤：

2、步骤1.1将乙醇和水的混合物转化为：异丙醇和c5醇；乙醛；c1-c4烷烃和c2-c4烯烃的混合物；二氧化碳和氢气的混合物；

3、步骤1.2将在步骤1.1中获得的二氧化碳和氢气的混合物、附加的氢气及c1-c4烷烃的混合物转化为合成气；

4、步骤1.3将乙醇和c3-c8醇(包括从步骤1.1获得的c5醇)转化为：c2-c8烯烃，包括乙烯和丙烯；

5、步骤1.4将来自步骤1.1的未反应乙醇、步骤1.1中获得的异丙醇、步骤1.3中获得的乙烯的混合物，使用调聚反应转化为仲丁醇和叔c5-c8醇，叔c5和c7醇从异丙醇获得，并且叔c6和c8醇从乙醇获得，其中将所得的仲丁醇引导至步骤1.3；

6、步骤1.5将步骤1.4获得的c5-c8叔醇通过脱水转化为c5-c8烯烃；

7、步骤1.6将步骤1.5中获得的c5-c8烯烃的第一部分通过寡聚转化为c10-c24烯烃；

8、步骤1.7将步骤1.6中获得的c10-c24烯烃通过使用步骤1.1中得到的氢气加氢转化为c10-c24烷烃；

9、步骤1.8将在步骤1.2中获得的合成气、步骤1.3中获得的乙烯、步骤1.3中获得的丙烯和步骤1.1中获得的乙醛通过加氢甲酰化和羟醛缩合转化为c3-c4醛和c5-c8羟醛的混合物，所述c3-c4醛和c5-c8羟醛的混合物随后被加氢以获得c3-c8醇，所述醇被引导至步骤1.3以获得c3-c8烯烃，其中乙醛生产c5醇，来自步骤1.3的乙烯生产c3和c6醇，并且来自步骤1.3的丙烯生产c4和c8醇；并且其中来自步骤1.3的乙烯和丙烯生产c7醇；

10、步骤1.9将来自步骤1.3的c2-c8烯烃通过寡聚转化为c6-c24烯烃；

11、步骤1.10将在步骤1.9中获得的c6-c24烯烃和氢气通过加氢转化为c6-c24烷烃；

12、步骤1.11将来自步骤1.9的未反应c2-c5烯烃及步骤1.1中获得的c2-c4烯烃和c1-c4烷烃的混合物通过芳构化转化为c7-c12芳族烃、氢气和c1-c4烷烃混合物，其中将所生产的氢气的第一部分引导至步骤1.10，并且将所生产的氢气的剩余第二部分和c1-c4烷烃混合物引导至步骤1.2；

13、步骤1.12将步骤1.5中获得的c5-c8烯烃混合物的剩余第二部分和步骤1.3中的c2-c8醇的一部分转化为c7-c16醚；和，

14、步骤1.13将步骤1.7中获得的c10-c24烷烃和步骤1.10中获得的c6-c24烷烃转化为发动机燃料的c6-c10汽油、c11-c18煤油和c19-c24柴油级分；将步骤1.11中获得的c7-c12芳族烃转化为发动机燃料的c7-c8汽油和c9-c12煤油级分；和将步骤1.12中获得的c7-c16醚转化为发动机燃料的c7-c10汽油和c11-c16柴油级分，并且还混合其所选级分成为选自汽油、煤油和柴油的发动机燃料。

15、发明人开发了一种从乙醇生产发动机燃料的方法，其中乙醇转化为发动机燃料的工艺流程如下进行：

16、乙醇通过两种不同的途径转化为c3-c8醇。

17、在路线之一中，使500-515℃的乙醇和水的混合物与由以下金属氧化物组成的非均相催化剂接触：zno 60至63质量％；ceo2 1至6质量％；mgo 12至18质量％；al2o3 13至23质量％，其比例以金属氧化物计算，得到液体反应介质，其主要由水和丙酮以及乙醛和二乙酮组成。此外，获得主要由二氧化碳和氢气以及c2-c4烯烃和c1-c4烷烃组成的气体反应介质。然后将丙酮和二乙酮加氢以生产异丙醇和3戊醇。然后将乙醛用于与丙醛进行羟醛缩合，得到2-甲基丁烯醛，再将其加氢成为2-甲基丁醇。c2-c4烯烃和c1-c4烷烃的混合物用于芳构化过程中以获得芳族化合物。二氧化碳和氢气在cu或ni催化剂的存在下转化为合成气。

18、之后，乙醇和异丙醇在二叔戊基过氧化物存在下与乙烯相互作用以形成仲丁醇以及叔c5-c8醇。

19、在另一路线中，c3-c8醇通过乙烯或丙烯的加氢甲酰化获得，乙烯或丙烯通过由二氧化碳和氢气生产的合成气在γal2o3催化剂存在下使乙醇或丙醇脱水获得。乙烯或丙烯的加氢甲酰化是在非均相反应介质中使用水溶性铑催化剂进行的。在这种情况下，水相中铑的浓度为30至50ppm。使用三苯基膦-磺酸钠盐作为配体：从三苯基膦-3-磺酸钠盐到三苯基膦-3,3’,3”-三磺酸三钠盐。获得丙醛或丁醛的方法在45至90℃的温度和1.0至3.0mpa的压力下进行。将获得的乙醛、丙醛和正丁醛在含有至少93％经3.5至7.0％ zn改性的zsm-5的非均相颗粒催化剂的存在下在100至150℃的温度和0.5至1.0mpa的压力下通过交叉羟醛缩合处理。然后将所得醛和c3-c8羟醛的混合物加氢以生产c3-c8醇。

20、此外，发现通过由二氧化碳和氢气生产的合成气对乙醇或丙醇脱水获得的乙烯或丙烯的加氢甲酰化可以使用水溶性钴催化剂在非均相反应介质中进行。当使用钴催化剂时，水相中金属的浓度为0.1％至1.0％。在这种情况下，使用三苯基膦-磺酸钠盐作为配体：从三苯基膦-3-磺酸钠盐到三苯基膦-3,3’,3”-三磺酸三钠盐。乙烯或丙烯的加氢甲酰化在120至145℃的温度和3.0至5.0mpa的压力下进行。已证明，除了形成丙醛或丁醛之外，所述醛在反应介质中发生缩合，生产2-甲基戊烯醛或2-乙基己烯醛。所得醛和羟醛混合物的加氢提供了用于生产c3-c8醇混合物。

21、将通过伯c2-c8醇和仲c2-c8醇的脱水获得的c2-c8烯烃在含有至少93％经3.5至7.0％ zn改性的zsm-5的多相催化剂存在下，或者在含有至少93％经3.5至5.0％ zn和0.1至1.5％ ce改性的zsm-5的多相催化剂存在下，在250-350℃的温度和2.0-5.0mpa的压力下寡聚以获得c6-c24烯烃。来自寡聚反应的未反应的c2-c5烯烃用作在非均相催化剂存在下在350至450℃的温度下并在0.5至5.0mpa的压力下，生产芳族c7-c12化合物的原料。

22、将通过叔c5-c8醇脱水获得的c5-c8烯烃在非均相催化剂(呈阳离子交换剂形式的离子交换树脂，例如amberlite15)的存在下在70-120℃的温度和1.0至2.0mpa压力下寡聚以得到c10-c24烯烃。将来自寡聚反应的未反应c5-c8烯烃和一定比例的伯c5-c8醇和仲c5-c8醇用作在离子交换树脂(例如呈阳离子交换剂的形式，amberlite15)存在下在70至120℃的温度和1.0至2.0mpa的压力下生产c7-c16醚的原料。

23、将c6-c24和c10-c24烯烃在含有摩尔比为1:1:1的氧化物nio、cuo和cr2o3的非均相催化剂存在下，在150至200℃的温度和4.5至5.0mpa的压力下加氢，以获得c6-c24和c10-c24烷烃。之后，将c6-c24和c10-c24烷烃导向至精馏，以获得c6-c10汽油、c11-c18煤油和c19-c24柴油级分。将c6-c10烷烃的经分离的汽油级分与c7-c10醚和/或c7-c8芳族烃掺混，以获得符合现行标准en228的汽油，然而ron辛烷值至少为100并且mon至少为93。将c11-c18烷烃的经分离的煤油级分与c9-c12芳族烃掺混，以获得符合现行jet a-1标准的煤油。将c19-c24烷烃的经分离的柴油级分与c1-c16醚掺混，以获得符合现行标准的柴油燃料。

24、所开发的用于从乙醇生产发动机燃料的方法以及所提出的用于转化乙醇的工艺流程的示意图，提供了建立环保煤油以及汽油和柴油的工业化生产。