一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法与流程

本发明属于煤化工，特别是涉及一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、煤焦油，是煤炼焦、干馏和气化过程的副产物，其国内产量超过1000万吨。煤焦油传统加工方法以物理分离、提取单组分或窄馏分产品为目标，从煤焦油中提炼洗油、轻油、蒽油、工业萘、粗酚及劣质沥青。煤焦油组分复杂、高附加值组分含量低、含量高的低附加值组分难以利用，常规提炼工艺流程复杂、设备多、能耗高、二次污染严重、经济效益差。而煤焦油简单处理后作为劣质燃料油烧掉，会产生大量的污水或nox、sox等大气污染物。因此，以煤焦油为原料，通过加氢工艺生产燃料油可产生明显的经济和社会效益，有效缓解我国能源紧张的现状。

2、煤焦油加氢技术是开发新型煤焦油清洁利用技术探索的主要方向，采用加氢工艺可完成煤焦油原料的硫氮氧等杂原子的深度脱除、不饱烯烃和芳烃饱和，以提高煤焦油h/c比，改善其安定性，获得优质燃料油。可延长产业链，提高资源利用率，减少污染，提取高附加值产品。我国的车用燃料未来市场有很大缺口，煤焦油加氢制取燃料油将是煤焦油加工利用的一条新途径，对能源可持续发展也具有重要战略意义。

3、煤焦油中富含氧元素，在加氢过程中氧加氢生成水，这些水在高温高压条件下对催化剂的孔结构和机械性能带来不利的影响，因此如何在保证加氢性能的前提下，提升催化剂的耐水性是研究的方向。

4、cn201210308181.5公开了一种煤焦油加氢脱金属催化剂及其制备方法。包括：（1）取或制备氧化铝载体；（2）用ph值低于3的有机酸溶液处理步骤（1）的氧化铝载体，然后用硝酸铝溶液浸渍酸处理后的氧化铝载体，经过干燥、焙烧得到改性氧化铝载体；（3）采用浸渍法负载加氢活性组分，得到煤焦油加氢脱金属催化剂。与现有技术相比，本发明煤焦油加氢脱金属催化剂具有更突出的活性和活性稳定性，催化剂的运转周期更长。

5、cn202110144831.6公开了一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法。该催化剂包括第一活性物和第二活性物，第一活性物包括vib族氧化物中的至少一种，第二活性物包括ib、viib或ⅷ族氧化物中的至少一种，第一活性物中金属m1和第二活性物中金属m2的摩尔比m1/m2为10～1，该催化剂的载体为经过扩孔处理的分子筛，活性组分中还掺杂有c。该催化剂的制备方法为：将载体、活性物前体和尿素经低温水热处理后得到催化剂前体a，催化剂前体a在含碳源的溶液中浸渍得到催化剂前体b，催化剂前体b在惰性气氛中热处理后得到该催化剂。该专利提供的煤焦油加氢催化剂具备优异的加氢脱氮和加氢脱硫能力。

技术实现思路

1、本发明提供了一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法，所制备的煤焦油加氢催化剂为球形核壳结构，具有不均匀的孔分布结构，壳层具有较大的孔道和弱酸性有利于煤焦油原料进行加氢脱氧、脱金属等脱杂质反应，然后在核层发生进一步的煤焦油深度加氢及转化反应，更有利于煤焦油渐次加氢反应，提升催化剂的活性、稳定性和利用率。

2、本发明第一方面提供一种煤焦油加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、（1）在混合条件下，将硅源、有机高分子聚合物、有机酸和水混匀，经加热处理后得到物料a；

4、（2）将步骤（1）中得到的物料a与拟薄水铝石粉混合，混匀后得到物料b；

5、（3）将拟薄水铝石粉和经加热处理后的有机高分子聚合物水溶液充分混匀，成球成型处理后得到载体前体；

6、（4）将步骤（3）中得到的载体前体放入滚球装置中，在滚动成形条件下加入步骤（2）中得到的物料b和经加热处理后的有机高分子聚合物水溶液，处理后进一步经干燥、在惰性气氛下焙烧得到载体；

7、（5）向步骤（4）中得到的载体上引入活性金属组分后经干燥、焙烧得到煤焦油加氢催化剂。

8、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。

9、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中的硅源加入量以氧化硅质量计与步骤（2）中拟薄水铝石粉干基质量的比为1:19～4:6。

10、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）、步骤（3）和步骤（4）中所述的有机高分子聚合物为淀粉、纤维素醚、面粉中的一种或多种，优选为淀粉。更进一步的，所述淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉和/或马铃薯淀粉；所述纤维素醚可以为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和苯基纤维素中的至少一种，优选为甲基纤维素。

11、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中的有机酸为柠檬酸、乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸中的一种或两种以上混合物，优选为柠檬酸。

12、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中的有机高分子聚合物与水的质量比为0.1～0.5。

13、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中的有机高分子聚合物和有机酸的质量比为1:0.1～1:5。

14、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中的加热处理温度为30～50℃，处理时间为2～6h。

15、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述的有机高分子聚合物的加入量以质量计为步骤（2）中拟薄水铝石粉干基质量的5wt%～35wt%，优选为10wt%～30wt%。

16、进一步地，上述煤焦油加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述的拟薄水铝石粉可以采用市售商品，也可以是按照现有方法进行制备得到的拟薄水铝石粉。

17、进一步地，上述煤焦油加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）和步骤（3）中所述的拟薄水铝石粉可以相同，也可以不同。

18、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）和步骤（3）中所述的拟薄水铝石粉经600℃焙烧后性质如下：比表面积为280～330m2/g，孔容为0.9～1.1ml/g。上述拟薄水铝石可以采用市售商品，也可以是按照现有方法进行制备得到的拟薄水铝石。

19、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）和步骤（4）中所述的经加热处理后的有机高分子聚合物水溶液的质量浓度为0.5wt%～8wt%，优选为1wt%～5wt%。配制方法为：将有机高分子聚合物加入到水中，在60～100℃下加热搅拌10～40min，待有机高分子聚合物全部溶解后得到加热处理后的有机高分子聚合物水溶液。

20、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述的经加热处理后的有机高分子聚合物水溶液的加入量与拟薄水铝石粉干基重量的比值为0.5～2.0。

21、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述的成球成型没有特殊限定，本领域技术人员可以根据实际情况需要选择本领域已有的成球成型方式中的任一种，如可以采用挤出抛球成型、滚动成型、喷雾干燥成型方式中的一种或几种。

22、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述的经加热处理后的有机高分子聚合物水溶液的加入量与混合物料b的质量比为0.1～1.0。

23、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述的干燥温度为70～120℃，干燥时间为3～12h。

24、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述的惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种，优选为氮气；焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为1～5h。

25、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述的载体粒径为0.3～2.0mm，优选为0.5～1.8mm。

26、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述的引入活性金属组分可以采用本领域现有方法中的任一种或几种，具体可以采用混捏、浸渍等方法中的至少一种，优选采用浸渍方法。

27、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述的活性金属组分为第vib族金属和/或第viii族金属中的一种或几种，其中第vib族金属一般为mo和/或w，第viii族金属一般为ni和/或co；优选的，所述的活性金属组分为mo和ni。

28、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述的引入活性金属组分时还可以引入助剂p。

29、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂的制备方法中，步骤（5）中的干燥为在80～120℃下干燥4～12h；焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～5h。

30、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述的活性金属组分采用浸渍方法时，首先将含活性金属组分的前驱体、水、及任选的含磷化合物混合均匀得到含加氢金属组分和p的水溶液，然后与载体混合均匀后经静置、干燥、焙烧后得到催化剂。具体的，含活性金属组分的前驱体为含第vib族金属和/或第viii族金属的化合物，所述含第vib族金属的化合物可以为含钼化合物、含钨化合物中的一种或几种，所述含第viii族金属的化合物为含镍化合物、含钴化合物中的一种或几种。所述含钼化合物可以为氧化钼和/或七钼酸铵；所述含镍化合物为碱式碳酸镍和/或硝酸镍；所述含钴化合物为碱式碳酸钴和/或硝酸钴。含磷化合物可以为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种或几种；所述含加氢金属组分和p的水溶液中加氢金属组分的浓度为0.05～1.0g/ml（以加氢金属氧化物计），p的浓度为0～0.1 g/ml，优选为0.002～0.1 g/ml。静置时间为1～3h。

31、本发明第二方面提供一种煤焦油加氢催化剂，所述煤焦油加氢催化剂采用上述制备方法得到。

32、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂中，煤焦油加氢催化剂包括活性金属组分、任选的助剂和载体，活性金属组分为第vib族金属和/或第viii族金属中的一种或几种，助剂为五氧化二磷，载体包括内层的氧化铝和外层的氧化铝-氧化硅复合材料，其中活性金属、助剂以氧化物形式存在于载体上。

33、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂中，载体为核壳结构，其中外层为具有中孔孔道分布的氧化铝-氧化硅复合材料，以载体重量为基准计，核层氧化铝含量为20%～70%，外层氧化铝-氧化硅含量为30%～80%。

34、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂中，外层氧化铝-氧化硅中氧化硅含量为含量为3%～12%，优选为5%～10%。

35、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂载体中，载体颗粒直径为0.3～2.0mm，优选为0.5～1.8mm。

36、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂中，以催化剂重量为基准，以氧化物计，第vib族的金属组分的含量为4wt%～10wt%；所述第viii族的金属组分的含量为1wt%～4wt%；助剂五氧化二磷的含量为0.8wt%～2.5wt%。

37、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂中，煤焦油加氢催化剂的性质如下：比表面积为160～250m2/g，孔容为0.50～0.80ml/g；孔径10～50nm的中孔孔容占总孔容的比例为70%～98%。

38、本发明第三方面提供一种上述煤焦油加氢催化剂在煤焦油加氢处理过程中的应用。

39、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂在煤焦油加氢处理过程中的应用中，煤焦油可以为低温煤焦油、中温煤焦油、高温煤焦油中的至少一种。

40、进一步的，上述煤焦油加氢催化剂在煤焦油加氢处理过程中的应用中，加氢处理过程工艺条件如下：反应压力为10～20mpa，温度为300～450℃，液时体积空速为0.2～1.5h-1，氢油体积比为500～1000。

41、本发明提供的煤焦油加氢催化剂及其制备方法具有如下技术效果：

42、1、本发明提供的煤焦油加氢催化剂的制备方法中，有机高分子聚合物经加热处理后，在水中分解为小分子，使水溶液具有高的粘结性，可以增强拟薄水铝石粉之间的相互作用力，提高了载体的强度和耐磨能力；有机高分子聚合物经有机酸改性，分子变小且粘结性减弱，与拟薄水铝石粉混合，能够提高氧化铝载体的中孔比例；硅源在有机酸存在下，发生水解形成氧化硅-氧化铝网状骨架结构，提升了催化剂的耐水性能，同时氧化硅的存在也削弱了活性金属与氧化铝之间的相互作用。

43、2、本发明提供的煤焦油加氢催化剂的制备方法中，对有机高分子聚合物进行改性的有机酸，会与氧化铝上的碱性位相互作用发生吸附，在惰性气氛下的焙烧，使有机酸在氧化铝载体的碱性位上原位生成碳，一方面能够对活性金属起到阻隔的作用，避免活性金属在低温焙烧过程中发生迁移聚集，有利于提高活性金属在载体上的分散，另一方面能够避免焙烧过程中活性金属与载体碱性位发生强相互作用，使催化剂上的活性金属更易于硫化，最后再在含氧气氛下焙烧将碳烧掉，恢复氧化铝的碱性位。同时在活性金属溶液浸渍过程中，也有更有利于活性金属进入载体孔道内部，提高活性金属利用率。

44、3、本发明煤焦油加氢催化剂的制备方法中，酸改性有机高分子聚合物经惰性气氛焙烧后变成了中孔炭材料，由于炭材料的吸水率低于氧化铝，因此炭材料的存在，降低了壳层氧化铝载体的吸水率。在浸渍活性金属过程中，使载体壳层氧化铝的活性金属吸附相对较少，而载体内层氧化铝则吸附相对较多的活性金属，制得的催化剂活性金属呈不均匀分布，催化剂内部活性金属分布相对较多，催化剂外部活性金属分布相对较少，使催化剂的加氢活性呈梯度分布。

45、4、本发明提供的煤焦油加氢催化剂为核壳结构，具有不同的孔径分布和活性分布，催化剂外层能够实现对煤焦油中的金属、氧、硫、氮等杂质的有效脱除和初步转化，催化剂核层能够实现对煤焦油的进一步转化，在一种催化剂上实现煤焦油发生渐次加氢反应，提升煤焦油加氢产品的性质，为后续工艺提供更为优质原料，同时外层的氧化铝-氧化硅提升了催化剂的耐水性能，更有利于煤焦油渐次加氢反应，提升催化剂的活性、稳定性和利用率。