一种润滑油添加剂及其应用的制作方法

本发明涉及润滑油，具体涉及一种润滑油添加剂及其应用。

背景技术：

1、我国甲醇汽车的发展已经有四十余年的历史。甲醇作为低碳、含氧燃料，具有燃烧高效、排放清洁、可再生绿色属性等特点，且常温常压下为液态，储、运、用较其他新能源和清洁能源更安全便捷。同时，甲醇生产来源广泛、经济体量巨大、全产业链可持续发展，甲醇已经成为全球业界公认的一种新型清洁绿色能源。在当前的多种替代能源中，与汽油和柴油燃料特性相似、可完全适用于点燃式和压燃式内燃机，且常温常压下具有液体属性。也就是说，甲醇是唯一可以继承先进内燃机技术的新能源。在基础设施投建、使用模式改变、对相关行业领域的影响等方面，甲醇具有显著的优势。

2、但相比于汽油、柴油，甲醇发动机除了同样需要满足润滑油、清净性、抗氧化性、抑制沉积物、减少摩擦磨损等要求外，甲醇燃烧产生的水较多，且粘度低，更易达到气缸壁与油形成乳液，降低润滑油的抗磨性，增加氧化、磨损等问题的发生，另外，甲醇燃烧产生的酸性物质会加速碱性添加剂的消耗，降低润滑油的碱保持性、酸中和能力等。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的上述技术问题之一，本发明提供了一种润滑油添加剂及其应用。利用本发明的添加剂制备的润滑油用于甲醇发动机中，具有较高的碱保持性、清净性、抗氧化性、抗磨性和抗腐蚀性，还可以改善甲醇燃烧产生的水在发动机油里引起乳化损害润滑油性能的问题。

2、本发明的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种发动机润滑油添加剂，包括无灰分散剂、金属清净剂、防锈剂、抗氧抗腐剂、抗氧剂、金属减活剂、减磨剂、抗磨剂和基础油，其中所述抗氧抗腐剂包括式i所示的二烷基二硫代磷酸锌，结构为：

4、

5、上述结构中，r1至r4相同或不同，且各自独立地选自c3-c12优选c3-c8的仲烷基或伯烷基。

6、二烷基二硫代磷酸锌(zddp)类抗氧抗腐剂具有优异的抗氧化、抗磨损及抗腐蚀性能，其性能受烷基的结构影响很大，不同的烷基结构，可使二烷基二硫代磷酸锌在抗氧化、抗磨损及抗腐蚀性等性能方面的表现大不相同，例如仲烷基的zddp的抗磨性相对更好，伯烷基的zddp热稳定性相对更好，烷基链c数越多的zddp热稳定性越好。本发明发现通过选择特定碳数的仲烷基或者伯烷基zddp，可以大幅提高润滑油的抗摩擦磨损性和抗腐性，同时提供优异的抗氧化性。

7、在一些实施方式中，所述二烷基二硫代磷酸锌中的r1至r4各自独立地选自异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、甲基戊基、正己基、仲己基、正辛基、异辛基、仲辛基、仲癸基和异癸基。

8、在一些优选实施方式中，所述二烷基二硫代磷酸锌中的r1至r4各自独立地选自异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、甲基戊基、仲戊基、仲己基、仲辛基和异辛基。

9、在一些优选实施方式中，所述二烷基二硫代磷酸锌为伯仲烷基二硫代磷酸锌，例如c4/c8伯仲烷基二硫代磷酸锌。

10、在一些优选实施方式中，所述二烷基二硫代磷酸锌为双伯烷基硫代磷酸锌，例如c4双伯烷基硫代磷酸锌、c8双伯烷基硫代磷酸锌。

11、在一些优选实施方式中，所述二烷基二硫代磷酸锌为双仲烷基二硫代磷酸锌和双伯烷基硫代磷酸锌的组合，例如c4双伯烷基硫代磷酸锌和c8双仲烷基二硫代磷酸锌。

12、以上二烷基硫代磷酸锌中两个烷基的摩尔比为1:2～3:1，可选地为1:1.5、1:1、2:1、3:1以及它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述无灰分散剂选自聚异丁烯丁二酰亚胺和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺的组合。

13、在一些实施方式中，所述聚异丁烯丁二酰亚胺包括单聚异丁烯丁二酰亚胺、双聚异丁烯丁二酰亚胺、多聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或两种以上的组合，优选两种或者两种以上的组合。

14、在一些实施方式中，所述聚异丁烯丁二酰亚胺和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺中聚异丁烯的数均分子量为900-2500。

15、在一些优选实施方式中，所述无灰分散剂为硼化聚异丁烯丁二酰亚胺、双聚异丁烯丁二酰亚胺、多聚异丁烯丁二酰亚胺的组合。在一些具体实施方式中，所述硼化聚异丁烯丁二酰亚胺与所述聚异丁烯丁二酰亚胺的质量比为(3-8)：1，例如3：1、4：1、4.5：1、5：1、5.5：1、6：1、6.5：1、7：1、7.5：1、8：1或它们之间的任意值，优选(5-7)：1。

16、在一些实施方式中，所述金属清净剂选自烷基苯磺酸盐、硫化烷基酚盐、烷基水杨酸盐中的一种或两种以上的组合。

17、在一些优选实施方式中，所述金属清净剂选自烷基苯磺酸盐与硫化烷基酚盐的组合。

18、在一些优选实施方式中，所述金属清净剂选自高碱值烷基苯磺酸盐与高碱值硫化烷基酚盐的组合。

19、本发明中，所述高碱值烷基苯磺酸盐的总碱值为250-350mgkoh/g，优选280-320mgkoh/g。

20、本发明中，所述高碱值硫化烷基酚盐的总碱值为250-350mgkoh/g，优选280-320mgkoh/g。

21、金属清净剂的加入能够中和发动机机油在使用过程中因发生氧化降解生成的酸性物质，从而阻止其对发动机造成的腐蚀，同时由于清净剂皂盐对有害颗粒物的乳化作用，可以达到减慢油品变质、延长使用时间的目的。

22、在一些实施方式中，所述防锈剂选自低碱值烷基苯磺酸盐。在一些实施方式中，所述低碱值烷基苯磺酸盐的总碱值为10-50mgkoh/g。在一些实施方式中，所述低碱值烷基苯磺酸盐的总碱值为20-40mgkoh/g。

23、低碱值烷基苯磺酸盐类防锈剂可以解决甲醇发动机油防锈严重的问题，同时提供较好的清净性。本发明使用低碱值烷基苯磺酸盐类防锈剂与高碱值烷基苯磺酸盐和高碱值硫化烷基酚盐复配，可以在提高润滑油的酸中和能力的同时，使润滑油具有很好的高温清净性和防锈性。

24、在一些实施方式中，所述抗氧剂包括烷基二苯胺类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂的组合。

25、本发明中，所述烷基二苯胺类抗氧剂包括但不限于：n-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物(抗氧剂5057)和壬基-n-(壬基苯基)苯胺。

26、本发明中受阻酚类抗氧剂包括单酚型受阻酚抗氧剂和多酚型受阻酚抗氧剂，包括但不限于：3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸c7-c9混合酯例如β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯(1135)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(1076)、2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚(264)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(1010)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5,-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(330)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(300)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)三酮(3114)、2,2′-亚硫基乙二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](1035)、三缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](245)、双(3,5-而叔丁基-4-羟基苯丙酰)肼(1024)、对甲酚和双环戊二烯的丁基化反应物(cpl)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚(2246)中的至少一种。

27、在一些实施方式中，所述烷基二苯胺抗氧剂与所述受阻酚抗氧剂的质量比为(5～10)：(2～6)，优选(7～9)：(2～4)。

28、本技术中，烷基二苯胺类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂的使用对油品的抗氧化性和安定性具有重要影响，能有效抑制油品的粘度增长，延长使用寿命，减少酸性物质的产生导致腐蚀，二者的用量比例需要控制在合适的范围内。

29、在一些实施方式中，所述减磨剂包括脂肪酰胺、脂肪胺、酯类化合物、有机钼化合物中的至少一种，优选包括脂肪酰胺和有机钼化合物的组合。

30、有机钼化合物用于润滑油添加剂，具有抗磨、减磨、抗极压摩擦等多种功能，与抗氧剂复配使用有一定协同效果。在一些实施方式中，所述有机钼化合物包括二烷基二硫代磷酸钼、硫化二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、硫化二烷基二硫代氨基甲酸氧钼、钼胺酯中的至少一种。

31、在一些实施方式中，所述金属减活剂包括噻二唑及其衍生物、苯三唑及其衍生物中的至少一种，优选包括噻二唑及其衍生物。本发明所述噻二唑衍生物包括但不限于2,5-二(叔十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-二(叔壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-二(叔辛基二硫代)-1,3,4-噻二唑。

32、在一些实施方式中，所述抗磨剂包括二烷基二硫代氨基甲酸盐(酯)。二烷基二硫代氨基甲酸盐(酯)可以用于改善润滑油的无灰抗磨损、抗氧化、减少摩擦和极压等性能，本技术将二烷基二硫代氨基甲酸盐(酯)与其他组分复配使用，可以进一步提高润滑油的抗氧抗腐性。在一些实施方式中，所述二烷基二硫代氨基甲酸盐(酯)包括二烷基二硫代氨基甲酸酯和二烷基二硫代氨基甲酸锌，优选包括亚甲基(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。

33、本发明对所述基础油的具体种类不作特别限定，使用本领域常规的基础油即可。在一些实施方式中，所述基础油选自矿物础油或合成基础油。

34、在一些实施方式中，基于所述添加剂的总重量，所述无灰分散剂的质量百分含量为30-60％，例如30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或它们之间的任意值。

35、在一些实施方式中，基于所述添加剂的总重量，所述金属清净剂的质量百分含量为5-20％，例如5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％或它们之间的任意值。

36、在一些实施方式中，基于所述添加剂的总重量，所述防锈剂的质量百分含量为5-20％，例如5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％或它们之间的任意值。

37、在一些实施方式中，基于所述添加剂的总重量，所述二烷基二硫代磷酸锌的质量百分含量为1-15％，例如1.0％、5％、8％、10％、12％、15％或它们之间的任意值。

38、在一些实施方式中，基于所述添加剂的总重量，所述抗氧剂的质量百分含量为1-20％，例如1.0％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％或它们之间的任意值。

39、在一些实施方式中，基于所述添加剂的总重量，所述金属减活剂的质量百分含量为0.1-2％，例如0.1％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％、2.0％或它们之间的任意值。

40、在一些实施方式中，基于所述添加剂的总重量，所述减磨剂的质量百分含量为0.1-5％，例如0.1％、0.5％、0.8％、1.0％、2％、3％、4％、5％或它们之间的任意值。

41、在一些实施方式中，基于所述添加剂的总重量，所述抗磨剂的质量百分含量为1-5％，例如1.0％、2％、3％、4％、5％或它们之间的任意值。

42、在一些实施方式中，基于所述添加剂的总重量，所述基础油的质量百分含量为1-20％，例如1％、5％、10％、15％、18％、20％或它们之间的任意值。

43、在一些实施方式中，以所述添加剂的总重量为100％计，所述添加剂包括：无灰分散剂30-60％、金属清净剂5-20％、防锈剂5-20％、抗氧抗腐剂1-15％、抗氧剂1-20％、金属减活剂0.1-2％、减磨剂0.1-5％、抗磨剂1-5％和基础油1-20％。

44、在一些实施方式中，以所述添加剂的总重量为100％计，所述添加剂包括：无灰分散剂40-50％、金属清净剂5-15％、防锈剂5-15％、抗氧抗腐剂5-10％、抗氧剂5-15％、金属减活剂0.1-1％、减磨剂0.5-2％、抗磨剂1-5％和基础油5-15％。

45、在一些更优选实施方式中，以重量百分比计，所述添加剂包括：聚异丁烯丁二酰亚胺1-10％、硼化双异丁烯丁二酰亚胺35-45％、高碱值硫化烷基酚盐1-10％、高碱值烷基苯磺酸盐1-10％、低碱值烷基苯磺酸盐5-15％、式i所示的二烷基二硫代磷酸锌5-10％、烷基二苯胺类抗氧剂1-10％、受阻酚类抗氧剂1-10％、噻二唑衍生物0.1-1％、脂肪酰胺0.1-1％、二烷基二硫代磷酸钼0.1-1.5％、二烷基二硫代氨基甲酸酯1-5％和基础油5-15％。

46、在一些更优选实施方式中，以重量百分比计，所述添加剂包括：聚异丁烯丁二酰亚胺4-10％、硼化双异丁烯丁二酰亚胺35-45％、高碱值硫化烷基酚盐4-10％、高碱值烷基苯磺酸盐1-10％、低碱值烷基苯磺酸钙5-15％、式i所示的二烷基二硫代磷酸锌5-10％、烷基二苯胺类抗氧剂5-10％、受阻酚类抗氧剂1-5％、噻二唑衍生物0.1-0.5％、脂肪酰胺0.3-0.8％、二烷基二硫代磷酸钼0.5-1.2％、二烷基二硫代氨基甲酸酯1-5％和基础油5-15％。

47、第二方面，本发明提供一种甲醇发动机润滑油，其制备原料包括基础油和本发明第一方面所述的润滑油添加剂。

48、本发明对所述甲醇发动机润滑油的制备方法不做特殊限定，使用本领域常规方法进行制备即可。

49、本发明对所述甲醇发动机润滑油中所使用的基础油的具体种类不作特殊限定，使用本领域常规的基础油即可。

50、在一些实施方式中，基于所述润滑油的总重量，所述添加剂的用量为所述润滑油总重量的8～16％。

51、第三方面，本发明提供第一方面所述的润滑油添加剂在制备发动机润滑油中的应用。

52、本发明第一方面所述的润滑油添加剂适用于调制发动机油，用于甲醇发动机的润滑防护，特别是用于调制甲醇发动机润滑油，表现出优异的性能。

53、本发明的润滑油添加剂通过选择特定的抗氧抗腐剂和清净剂组合，并与其他添加剂复配，可以用于制备发动机润滑油，提高润滑油的碱保持性、抗磨性、抗氧化性和清净性，减少发动机磨损，特别是用于甲醇发动机润滑油时，还可以改善甲醇燃烧产生的水在发动机油里引起乳化损害润滑油性能的问题。与现有的甲醇发动机润滑油相比，同等添加量下，本发明的润滑油抗磨性更佳、碱保持性和清净性更优。