一种沸腾床重油加氢催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于炼油化工，涉及一种加氢催化剂及其制备方法，特别是涉及一种沸腾床重油加氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着原油质量日益变差，发展重油深加工，增加产品附加值，具有重要的现实意义。而沸腾床加氢技术近年来取得了快速的发展，其能够以劣质低廉的重油为原料，生产成本更低，经济效益显著。由于沸腾床具有催化剂在线加排功能，其运转过程中催化剂消耗量较大，因此对催化剂的性能和成本提出了更高的要求。加氢催化剂的反应性能既取决于活性组分的固有催化特性，又与催化剂载体的性质密切相关。载体的比表面积、孔结构、表面酸性等对活性组分的分散度、活性组分与载体间的相互作用、反应物分子的扩散以及催化剂抗中毒能力有着重要的影响。目前，在重油加氢领域中使用最广泛的载体是氧化铝，其力学性能好、价格低，但也存在着比表面积低、与活性金属作用强等缺点。因此，广大科研工作者开展了大量的氧化铝改性研究工作。

2、cn201810893969.4公开了一种沸腾床加氢处理催化剂的制备方法。该方法包括以下步骤：（1）将拟薄水铝石与吸附碳前体溶液的碱式碳酸铝铵混捏成型，成型物经干燥处理；（2）用含碳前体的溶液喷浸步骤（1）得到的物料，喷浸后的物料经干燥、焙烧制得氧化铝载体；（3）用含加氢活性组分的浸渍液浸渍步骤（2）得到的氧化铝载体，浸渍后经干燥、焙烧制得所述的沸腾床加氢处理催化剂。本发明的方法制备的催化剂具有较高的强度和耐磨性，特别适用于重质油沸腾床加氢处理过程。但其含碳前体扩孔作用不强，并且氧化铝载体与活性金属作用较强，利用率不高。

3、us4448896公开了一种加氢脱硫和脱金属的催化剂，该催化剂的制备方法是将活性组分负载到比表面积为100～350m2/g，孔半径为3.75～7500nm，孔容为0.5～1.5ml/g的氧化铝载体上，该载体的制备方法是将活性氧化铝或活性氧化铝前身物与炭黑混合、成型、焙烧。该专利采用炭黑进行扩孔，虽然载体孔容会有所增加，但其对大孔扩充有限，催化剂的容金属能力有待提高。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在的不足之处，本发明主要目的是提供一种沸腾床重油加氢催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂具有不均匀的孔分布，同时催化剂的活性金属也具有不均匀分布，尤其适合用于重油、渣油加氢处理。催化剂不仅具有较高的加氢脱金属活性与容金属等杂质能力，同时还具有较高的脱硫活性，而且催化剂不易被金属等杂质堵塞，能够保证装置长周期运转过程中催化剂的稳定性。

2、本发明第一方面提供一种沸腾床重油加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、（1）将拟薄水铝石粉进行成球成型，得到载体前体a；

4、（2）将有机高分子聚合物a、含氮的弱碱化合物、拟薄水铝石粉混合，得到混合物料；

5、（3）将步骤（1）得到的载体前体a放入滚球机中，在滚动过程中均匀地加入步骤（2）中得到的混合物料和经加热处理后的有机高分子聚合物b的水溶液，得到载体前体b；

6、（4）将步骤（3）中得到的载体前体b进行低温热处理，处理后得到载体前体c；

7、（5）将步骤（4）中得到的载体前体c与可溶性锆盐溶液混合，混合均匀后经干燥、惰性气氛下焙烧得到载体；

8、（6）向步骤（5）中得到的载体上引入活性金属组分后经干燥、焙烧得到加氢催化剂。

9、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）和步骤（2）中所述的拟薄水铝石粉可以采用市售商品，也可以是按照现有方法进行制备得到的拟薄水铝石粉。

10、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）和步骤（2）中所述的拟薄水铝石粉可以为相同性质的拟薄水铝石粉，也可以为不同性质的拟薄水铝石粉。

11、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述的成球成型可以采用本领域现有成球成型方式中的任一种，具体可以采用挤出抛球成型、滚动成型、喷雾干燥成型方式中的一种或几种。

12、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述的载体前体a粒径为0.1～1.0mm，优选为0.3～0.7mm。

13、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述的有机高分子聚合物a为淀粉、纤维素醚、糖、面粉中的一种或多种，优选为淀粉。更进一步具体的，所述淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉和/或马铃薯淀粉；所述纤维素醚可以为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、苯基纤维素中的至少一种，优选为甲基纤维素；所述糖类为单糖、二糖、多糖中的一种或几种，优选为葡萄糖。

14、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述的含氮的弱碱化合物为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或两种以上混合物，优选为氨水。更进一步的，含氮的弱碱性化合物水溶液的浓度为2wt%～40wt%，优选为5wt%～30wt%。

15、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述的有机高分子聚合物a和含氮的弱碱化合物水溶液的质量比为1:0.05～1:0.5。

16、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述的有机高分子聚合物a和含氮的弱碱化合物的加入量（以质量计）为拟薄水铝石粉干基质量的5wt%～40wt%，优选为10wt%～30wt%。

17、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中将有机高分子聚合物a、含氮的弱碱化合物、拟薄水铝石粉混合时，优选先将有机高分子聚合物a和含氮的弱碱化合物混合，然后再与拟薄水铝石粉混合。

18、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述的经加热处理后的有机高分子聚合物b的水溶液的浓度为0.5wt%～8wt%，优选为1wt%～5wt%。配制方法为：将有机高分子聚合物b加入到水中，在60～100℃下加热混合10～40min，待有机高分子聚合物b全部溶解后得到经加热处理后的有机高分子聚合物b的水溶液。

19、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述经加热处理后的有机高分子聚合物b的水溶液的加入量与混合物料的质量比为0.5～1.5。

20、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述的有机高分子聚合物b为淀粉、糖、纤维素醚、面粉中的一种或多种，优选为淀粉类。更进一步的，所述淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉和/或马铃薯淀粉；所述纤维素醚类可以为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和苯基纤维素中的至少一种，优选为甲基纤维素；所述糖类为单糖、二糖、多糖中的一种或几种，优选为葡萄糖。

21、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述的低温热处理温度为100～300℃，优选为150～250℃；处理时间为3～12h。

22、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述的可溶性锆盐为硝酸锆、氯化锆、硫酸锆等中的一种或多种。

23、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述的干燥温度为60～120℃。

24、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述的惰性气氛下焙烧，惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种，优选为氮气；所述焙烧温度为600～900℃，焙烧时间为1～5h。

25、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述的载体粒径为0.2～2.0mm，优选为0.3～1.8mm。

26、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（6）中所述的引入活性金属组分可以采用本领域现有方法中的任一种或几种，具体可以采用混捏、浸渍等方法中的至少一种，优选采用浸渍方法。

27、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（6）中所述的活性金属组分为第vib族金属和/或第viii族金属中的一种或几种，其中第vib族金属一般为mo和/或w，第viii族金属一般为ni和/或co。

28、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（6）中所述的活性金属组分优选为mo和ni。

29、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（6）中所述的引入活性金属组分时还可以引入助剂p，

30、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（6）中所述的干燥为在80～120℃下干燥4～12h。

31、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（6）中所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～5h。所述焙烧在含氧气氛存在条件下进行，如在空气条件下进行。

32、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（6）中所述的活性金属组分采用浸渍方法时，首先将含活性金属组分的前驱体、水、及任选的含磷化合物混合均匀得到含加氢金属组分和p的水溶液，然后与载体混合均匀后经静置、干燥、焙烧后得到催化剂。具体的，含活性金属组分的前驱体为含第vib族金属和/或第viii族金属的化合物，所述含第vib族金属的化合物可以为含钼化合物、含钨化合物中的一种或几种，所述含第viii族金属的化合物为含镍化合物、含钴化合物中的一种或几种。所述含钼化合物可以为氧化钼和/或七钼酸铵；所述含镍化合物为碱式碳酸镍和/或硝酸镍；所述含钴化合物为碱式碳酸钴和/或硝酸钴。含磷化合物可以为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种或几种；所述含加氢金属组分和p的水溶液中加氢金属组分的浓度为0.03～0.5g/ml（以加氢金属氧化物计），p的浓度为0～0.05 g/ml，优选为0.002～0.05 g/ml。静置时间为1～3h。

33、本发明第二方面提供一种采用上述制备方法得到的沸腾床重油加氢催化剂。

34、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂中，沸腾床重油加氢催化剂包括活性金属组分、助剂金属组分、任选的五氧化二磷和载体，活性金属为第vib族金属和/或第viii族金属中的一种或几种，助剂金属为锆，载体为氧化铝，其中活性金属、助剂金属以氧化物形式存在于载体上。

35、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂中，以催化剂重量为基准，以氧化物计，第vib族的金属组分的含量为2wt%～15wt%；第viii族的金属组分的含量为0.5wt%～5wt%；助剂金属组分的含量为0.1wt%～2wt%；五氧化二磷的含量为0.4wt%～4wt%。

36、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂中，其中第vib族金属一般为mo和/或w，第viii族金属一般为ni和/或co。

37、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂中，金属组分进一步优选为mo和ni。

38、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂中，沸腾床重油加氢催化剂的性质如下：比表面积为120～250m2/g，孔容为0.60～0.90ml/g，孔径大于50nm的孔的孔容占总孔容的比例大于3%，优选为5%～15%。

39、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂中，沸腾床重油加氢催化剂的活性金属分布外部相对较少，内部相对较多，呈不均匀分布。

40、本发明第三方面提供一种上述沸腾床重油加氢催化剂在重油加氢处理过程中的应用。

41、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂在重油加氢处理过程中的应用中，所述重油为常压渣油、减压渣油、催化油浆、煤焦油中的至少一种或几种。

42、进一步的，上述沸腾床重油加氢催化剂在重油加氢处理过程中的应用中，加氢处理过程工艺条件如下：反应压力为10～20mpa，温度为300～500℃，液时体积空速为0.1～1.5h-1，氢油体积比为300～1000。

43、与现有技术相比，本发明提供的沸腾床重油加氢催化剂及其制备方法具有以下优点：

44、1、本发明沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，有机高分子聚合物a与弱碱化合物作用后再与拟薄水铝石粉混合，只起到了扩孔作用，其粘结性较差；而经加热处理后的有机高分子聚合物b，在水中分解为小分子，使水溶液具有高的粘结性，使混合物料a与载体前驱体a具有较强的相互作用，可以增强拟薄水铝石粉之间相互作用力，也就是增强了载体氧化铝之间相互作用力，提高了载体的强度和抗磨损能力。

45、2、本发明沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，载体前驱体b经低温处理，与有机高分子聚合物a相作用的含氮的弱碱化合物中的氨会挥发，与氧化铝上的强酸性位相互作用发生吸附，可溶性锆盐的加入，会与氧化铝上的氨相互作用，吸附在氧化铝的强酸性位上，焙烧后会占据氧化铝的强酸性位，能够削弱活性金属与载体氧化铝的相互作用，提高活性金属利用率。

46、3、本发明沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，有机高分子聚合物a经惰性气氛或氮气气氛下焙烧后变成了大孔炭材料，而分解为小分子的有机高分子聚合物b经惰性气氛或氮气气氛下焙烧后变成了小孔炭材料，大孔炭材料能够起到对外层氧化铝的扩孔作用，小孔炭材料能够提高外层氧化铝的结构稳定性，提高载体强度。由于大孔炭材料的吸水率低于氧化铝，而且小孔炭材料堵塞了一部分外层氧化铝的孔道，因此炭材料的存在，降低了外层氧化铝载体的吸水率。在浸渍活性金属过程中，使载体外层活性金属吸附的相对较少，而载体内层氧化铝则吸附相对较多的活性金属，制得的催化剂活性金属呈不均匀分布，催化剂内部活性金属分布较多，催化剂外部活性金属分布相对较少，催化剂的活性呈梯度分布，使金属杂质在催化剂上能够均匀沉积，催化剂外部孔道不易被堵塞，提高了活性金属利用率，同时也使催化剂具有更好的稳定性。

47、4、本发明沸腾床重油加氢催化剂的制备方法中，有机高分子聚合物a在载体氧化铝上生成的大孔炭材料，在催化剂焙烧过程中完全被烧掉，提高了氧化铝载体外层的大孔数量，起到对氧化铝载体外层的扩孔作用，使催化剂具有不均匀的孔分布，具有不易被金属等杂质堵塞的特点，解决了现有加氢催化剂中加氢脱金属活性、加氢脱硫活性和容金属等杂质能力不匹配的问题，能够保证装置长周期运转过程中催化剂的稳定性，尤其适用于重油、渣油加氢领域。