一种蜡油加氢裂化方法与流程

本发明涉及一种蜡油加氢裂化方法，特别适合于在蜡油加氢裂化生产高辛烷值汽油调和组分的工艺过程，可以实现炼厂压减柴汽比并且增产乙烯裂解原料的目的。

背景技术：

1、加氢裂化技术是一种清洁燃料油以及化工原料生产技术，其可以加工减压蜡油、催化柴油、焦化蜡油、焦化柴油、沸腾床蜡油、沸腾床柴油等劣质原料，进而生产轻石脑油、重石脑油、喷气燃料、柴油以及高质量尾油等产品。近些年来，柴油消费市场疲软，柴汽比持续走低，而乙烯裂解原料需求量逐年增加。因此，当前我国炼厂的产品结构调整方向为生产传统低附加值燃料油产品转变为生产高附加值特种油品或者化工原料。加氢裂化技术能够实现炼油企业的油化转型，在全厂产品结构调整中发挥着举足轻重的作用。传统加氢裂化所产石脑油辛烷值低，无法直接作为汽油调和组分，需要经过催化重整后，生产芳烃或者汽油调和组分。该方法工艺流程复杂，且会造成汽油中芳烃含量超标。

2、国六汽油标准实施以来，对于汽油中的芳烃含量要求愈发严格，因此汽油调和组分中需要增加异构烷烃的含量。如果能够通过改变加氢裂化催化剂的分子筛组成以及类型，实现链烷烃分子的高效转化至异构烷烃，并保留在石脑油中，则可以显著提高石脑油的辛烷值。只有开发出链烷烃裂解能力的分子筛，方能满足以上要求。

3、关于蜡油加氢裂化方法的报道较多，但针对蜡油加氢裂化装置生产高辛烷值汽油的报道较少。cn110938466a公开了一种蜡油加氢裂化方法，该方法将蜡油原料与氢气混合先进入加氢精制反应器进行脱硫、脱氮及芳烃饱和反应；精制反应流出物进入加氢裂化反应器，沿物料方向加氢裂化反应器上部床层中装填含有改性y分子筛的加氢裂化催化剂，下部催化剂床层中装填含有β和/或zsm系列等具有较强异构性能分子筛的加氢异构催化剂；最终得到石脑油、航煤、柴油和尾油。该方法通过设置合理的催化剂级配方式以及调变级配床层中的催化剂组成和结构，可以达到增产高芳潜的重石脑油并且提高航煤和柴油产品质量。

4、cn107345156a公开了一种加氢裂化的方法，该方法所使用加氢裂化催化剂以改性y型分子筛、无定形硅铝和氧化铝作为载体，将蜡油原料与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，得到的重石脑油、柴油、喷气燃料和加氢尾油等产品。改性y型分子筛富含介孔，适宜加工高干点蜡油，能够有效地生产燃料油和化工原料。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，如何将蜡油中的链烷烃经过选择异构裂化至石脑油中，并且经过正异构分离后，生产高质量汽油调和组分以及乙烯裂解原料。

2、在加氢裂化催化剂中，不同类型的分子筛具有不同的烃类分子裂化选择性。在众多分子筛中，zsm-5分子筛链烷烃裂化选择性好，二次裂解比例高；β分子筛链烷烃的异构能力强。因此，为了将蜡油中链烷烃高效选择性地裂解至石脑油中，单一分子筛组分均无法满足要求。如果能够将zsm-5分子筛与β分子筛复合后作为裂化活性组分，则能够最大限度将蜡油中的链烷烃组分裂解至石脑油中，并且可以保证石脑油中的链烷烃大部分为异构烷烃，石脑油的辛烷值也可以得到显著提高。将石脑油中的正异构烷烃吸附分离后，不仅能够生产富含异构烷烃的高辛烷值汽油，而且能够生产高质量乙烯裂解原料。

3、对于现有技术中存在的不足，本发明提供了一种蜡油的加氢裂化方法，使用含有β/zsm-5复合分子筛的加氢裂化催化剂。蜡油中的链烷烃组分首先与β分子筛接触发生异构反应，随后接触内部的zsm-5分子筛发生深度裂化反应，以生成富含异构链烷烃的石脑油组分。该方法不仅能够降低裂化反应温度，而且可以提高石脑油中的异构链烷烃含量。

4、本发明的一种蜡油加氢裂化方法，包括以下步骤：

5、（1）蜡油加氢裂化工艺过程中包括加氢精制与加氢裂化反应功能区，蜡油原料与氢气混合后进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触发生加氢精制反应；

6、（2）加氢精制反应流出物进入加氢裂化反应区，与含有β/zsm-5复合分子筛的加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化反应；

7、（3）加氢裂化反应流出物经过分馏系统，可以得到干气、液化气、石脑油、柴油以及尾油组分；其中石脑油的初馏点为25~80℃，干点为155~205℃；

8、（4）步骤（3）所得到石脑油经过正异构吸附分离装置，得到富含正构烷烃以及富含异构烷烃的组分。

9、本发明中，富含正构烷烃的石脑油馏分可直接作为蒸汽裂解制乙烯原料，而富含异构烷烃的组分则可作为优质的国六汽油调和组分。

10、本发明中，加氢精制反应区通常包括2~5个催化剂床层，各床层中装填保护剂以及加氢精制催化剂。加氢裂化反应区通常包括2~5个催化剂床层，各床层中装填含有β/zsm-5复合分子筛的加氢裂化催化剂。

11、本发明中，步骤（1）所述加氢精制反应区与加氢裂化反应区可以为一台反应器，也可以为两台或者以上数量的反应器。

12、本发明中，所述的保护剂可以根据现有专利方法制备，也可以使用工业催化剂，比如大连石油化工研究院开发的fzc以及fbn系列保护剂等。

13、本发明中，步骤（1）中所述加氢精制催化剂可以根据现有专利方法制备，也可以使用工业催化剂，比如大连石油化工研究院开发的ff-36、ff-46、ff-76以及ff-86等。

14、本发明中，步骤（2）中所述的加氢裂化催化剂包括载体、活性金属以及粘合剂。所述加氢裂化催化剂以h型的β/zsm-5复合分子筛为酸性组分，载体为氧化铝与β/zsm-5复合分子筛的混合物。h型β/zsm-5复合分子筛在载体中的质量分数为10%~50%。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。活性金属组分为ⅵ族、ⅶ族或ⅷ族金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，活性组分含量一般为10~45wt%。

15、本发明中，所述β/zsm-5复合分子筛的比表面积为300~600 m2/g，孔径为7.0~12.0nm，孔容为0.1~0.5 cm3/g，红外酸量为0.5~1.0mmol/g。催化剂的比表面积为200~500 m2/g，孔径为4.0~10.0 nm，孔容为0.06~0.25 cm3/g，红外酸量为0.4~0.8mmol/g。所述β/zsm-5复合分子筛中，zsm-5分子筛的质量分数为20%~50%。

16、本发明中，所述复合分子筛β/zsm-5的形貌结构为核壳结构，以zsm-5分子筛为核，β分子筛为外壳。

17、本发明中，所述复合分子筛β/zsm-5，可以通过本领域的常规方法制备。本发明提供了一种所述复合分子筛的典型制备方法。具体方法包括如下步骤：

18、（a）首先合成zsm-5晶种：以正硅酸四乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵（tpaoh）为模板剂，加入水作为溶解介质，三者的质量比例为teos:h2o:tpaoh=1:1~4:1~6，三者充分溶解后记为混合溶液ⅰ；以naalo2为铝源，以naoh水溶液为反应介质，naalo2:h2o:naoh=1:1~12:0.5~3（质量比），配制的溶液ⅱ在15~45℃下搅拌1~8 h；将溶液ⅰ加入至溶液ⅱ中搅拌1~8 h，随后将混合溶液转移至晶化釜中，于110~160℃温度下晶化12~100 h，得到纳米级的zsm-5分子筛；

19、（b）其次，制备beta乳液：以正硅酸四乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵（tpaoh）为模板剂，加入水作为溶解介质，三者的质量比例为teos:h2o:tpaoh= 1:1~4:1~6，三者充分溶解后记为混合溶液ⅲ；以naalo2为铝源，以naoh水溶液为反应介质，naalo2:h2o:naoh=1:1~15:0.5~4（质量比），配制的溶液ⅳ在在15~45℃下搅拌2~8 h；将溶液ⅲ以及zsm-5分子筛晶种加入至溶液ⅳ中搅拌2~8 h，随后将混合溶液转移至晶化釜中，于110~160℃温度下晶化12~100 h；晶化釜中的溶液经过过滤、水洗后置于60~100℃烘箱干燥6~14 h；干燥后的固体在400~700℃焙烧4~12 h，得到na型β/zsm-5复合分子筛；

20、（c）以氯化铵水溶液为铵交换介质，交换温度为70~95℃，将以上制得的na型β/zsm-5复合分子筛经过两次铵交换并于300~500℃焙烧2~6 h后，得到h型的β/zsm-5复合分子筛。

21、本发明中，步骤（a）中投料硅铝比控制为15~30。

22、本发明中，步骤（b）投料硅铝比控制为30~80。

23、本发明中，步骤（3）中所述的柴油、尾油组分可以作为产品抽出，还可以循环至加氢精制反应区或者加氢裂化反应区深度裂解，以最大量生产石脑油组分。

24、本发明中，步骤（4）中所述的石脑油正异构分离装置包括吸附单元、吹扫单元以及脱附单元。吸附单元的典型操作条件为：压力0.1～1.8mpa，温度140～360 ℃，液相体积空速0.4～5 h-1，吸附时间10～30 min。吹扫单元的典型操作条件为：吹扫压力0.1～1.8mpa，温度150～360 ℃，体积空速40～140 h-1，吹扫时间5～20 min。脱附单元的典型操作条件为：压力0.3～1.8mpa，温度150～360 ℃，体积空速40～140 h-1，脱附时间5～20 min。

25、本发明中，加氢精制反应区与加氢裂化反应区内的反应条件一般为：反应压力为5.0～17.0mpa，优选12.0～15.0mpa；平均反应温度为290～440℃，优选310～410℃；加氢精制体积空速为0.2～4.0h-1，优选0.5～2.0h-1；加氢裂化体积空速为0.6～5.0h-1，优选1.0～2.0 h-1。

26、本发明的蜡油加氢裂化方法，可在任何加氢裂化领域使用。本发明方法尤其适用于蜡油加氢裂化生产高辛烷值汽油组分，可以显著提高汽油组分中异构烷烃含量以及辛烷值，达到降低柴汽比并且增产乙烯裂解原料的目的。

27、与现有技术相比，本发明方法的有益效果如下：

28、1、选用链烷烃异构以及裂解能力强的复合分子筛β/zsm-5作为裂化剂载体，能够最大限度转化蜡油中的链烷烃组分至石脑油中。该方法所产石脑油的异构烷烃含量高，辛烷值高。

29、2、选择含β/zsm-5核壳分子筛的催化剂为加氢裂化催化剂，通过将石脑油中的正异构烃类分子择形分离，秉承分子炼油理念，在吸附分离后所产的正构烷烃可以优质的蒸汽裂解制乙烯原料，从而实现炼化转型。

30、3、本发明中以蜡油为原料，采用该工艺方法后，汽油以及乙烯裂解原料收率显著提高，柴油收率有所降低，可以达到降低柴汽比的目的。