一种煤合成油加氢裂化方法与流程

本发明涉及一种煤合成油的加氢裂化方法，特别适合于在煤合成油加氢裂化生产汽油以及低凝柴油的工艺过程，可以实现将煤合成油转化为高附加值产品的目的。

背景技术：

1、常规传统煤合成油以生产柴油为主，而汽油收率非常低，主要是因为煤间接液化所产原料油中的链烷烃含量高，在经过加氢转化后，仍以链烷烃为主，辛烷值不足85，无法直接作为汽油产品出售。近年来，我国汽油消费仍有增长的空间，而柴油消费量早已达峰，柴汽比持续下降，目前已低于0.9。对于煤合成油加氢裂化企业产品结构转型以适应剧烈的市场变化，从而最大量提高企业经济效益，需要改变煤合成油加氢裂化催化剂级配体系，才能够达到生产高辛烷值汽油以及高十六烷值柴油的目的。煤间接液化原料油中链烷烃含量高，如果能够将煤合成油中的链烷烃选择性异构并裂化至石脑油中，以生产高辛烷值以及高异构烷烃含量的汽油组分，而柴油组分通过裂解以及异构后，柴油凝点也可得到显著降低。

2、关于煤合成油加氢裂化方法生产柴油馏分的报道较多，但针对煤合成油生产高辛烷值汽油以及低凝柴油的报道较少。cn 1854264公开了一种集成式费托合成油加氢提质方法，该方法以最大量获得高质量的中间馏分油产品为目的。费托合成油与加氢精制与裂化催化剂反应得到的产物分离后得到中间馏分油、石脑油和尾油，尾油馏分与加氢异构催化剂接触后反应得到的产物循环至高压分离器，得到低凝柴油组分。该方法可以获得80%以上的柴油组分且十六烷值高。

3、cn 107033954a公开了一种费托合成油加氢提质的方法，该方法将费托合成油先发生加氢精制反应，然后将加氢精制反应流出物进行分离后得到重油馏分，并且将重油馏分继续进行异构裂解反应，然后将异构加氢裂化反应流出物进行分离得到尾油馏分。该发明提出的费托合成油加氢提质方法能够提高中间馏分油的选择性。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，如何将煤合成油中的链烷烃经过选择异构裂化至石脑油以及柴油组分中，所产石脑油产品经过正异构分离后得到乙烯裂解原料以及高辛烷值汽油，柴油产品十六烷值以及凝点均能够满足国六柴油标准。

2、本发明的一种煤合成油的加氢裂化方法，包括以下步骤：

3、（1）煤合成油与加氢精制反应区的加氢精制催化剂发生反应，以脱除原料油中的氧原子与烯烃，加氢精制流出物与加氢裂化反应区内的加氢裂化催化剂接触并发生异构与裂化反应；

4、（2）加氢精制反应区通常包括2~6个床层，加氢裂化反应区通常包括2~5个床层，各床层中装填含有zsm-5@β复合分子筛的加氢裂化催化剂；

5、（3）加氢裂化反应流出物经过分馏系统，得到干气、液化气、石脑油、柴油以及尾油组分；石脑油干点为165~210℃，尾油的初馏点为300~380℃；

6、（4）煤合成油加氢裂化装置所产石脑油，经过正异构吸附分离装置得到富含正构烷烃以及富含异构烷烃的组分；富含正构烷烃的石脑油馏分可直接作为蒸汽裂解制乙烯原料，而富含异构烷烃的组分则可作为优质的国六汽油调和组分。

7、进一步，步骤（1）中所述催化剂通常包括加氢精制催化剂可以根据现有专利方法制备，也可以使用工业催化剂比如大连石油化工研究院开发的fzc-33、ff-33、ff-36、ff-56、ff-36以及ff-76等。

8、进一步，步骤（2）中所述的加氢裂化催化剂包括载体、活性金属以及粘合剂。按照以上述方法合成的h型的zsm-5@β复合分子筛为酸性组分，载体为氧化铝或和无定型硅铝以及zsm-5@β复合分子筛的混合物。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。活性金属组分为ⅵ族、ⅶ族或ⅷ族金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，活性组分含量通常为10~35wt%。

9、进一步，所述具有核壳结构的zsm-5@β复合分子筛以β分子筛为核，zsm-5分子筛为壳，其中β分子筛与zsm-5分子筛理论质量比为1:15~1:25。复合分子筛的总硅铝比为20~60，红外酸量为0.1~0.4 mmol/g，平均孔径为5.0~7.0 nm，比表面积为220~380 m2/g，孔容为0.18~0.50 cm3/g。所述的zsm-5@β复合分子筛可以选择本领域的常规方法制备，也可以根据本发明提供的方法进行制备。

10、进一步，本发明还提供了一种所述zsm-5@β复合分子筛的制备方法。具体的，所述方法如下：

11、（a）首先合成β分子筛的纳米晶种，其投料硅铝比控制为40~90；以硅溶胶为硅源，四乙基氢氧化铵（teaoh）为模板剂，按照1:1~1:7的质量比例充分搅拌混合后作为混合溶液ⅰ；以异丙醇铝为铝源，以naoh的水溶液为反应介质，异丙醇铝:h2o: naoh=1:50~300:0.06~1（质量比），配置的混合溶液ⅱ在15~35℃下搅拌2~6h；随后，将混合溶液ⅱ倒入混合溶液ⅰ中，并将两者的混合溶液转移至晶化釜中，于120~160℃晶化12~96 h，得到纳米级的β分子筛；

12、（b）其次，制备zsm-5合成乳液，其投料硅铝比控制为10~40；以硅溶胶，四丙基氢氧化铵（tpaoh）为模板剂，加入一定量的水作为溶解介质，三者的质量比例为teos:h2o:tpaoh=1:1~5:1~6，三者充分溶解后记为混合溶液ⅲ；以异丙醇铝为铝源，以naoh水溶液为反应介质，异丙醇铝:h2o:naoh=1:1~12:0.6~3（质量比），配置的溶液ⅳ在15~35℃下搅拌2~6h；将溶液ⅲ以及β分子筛晶种加入至溶液ⅳ中搅拌2~6 h，随后将混合溶液转移至晶化釜中，于120~160℃温度下晶化12~96 h；晶化釜中的溶液经过过滤、水洗后进行干燥（通常于50~100℃烘箱干燥6~18 h）；干燥后的固体转移至马弗炉中400~600℃焙烧4~10 h，得到na型zsm-5@β复合分子筛；

13、（c）以氯化铵水溶液为铵交换介质，交换温度为70~95℃，将以上制得的na型zsm-5@β复合分子筛经过两次铵交换并于400~600℃焙烧2~8 h后，最终得到h型的zsm-5@β复合分子筛。

14、进一步，步骤（3）中所述的柴油组分可以作为国六柴油调和组分，也可以作为蒸汽裂解制乙烯裂解原料，还可以循环至精制反应区或者裂化反应区深度裂解，以最大量生产高辛烷值汽油组分。尾油组分循环至加氢精制反应器或者加氢裂化反应器入口深度裂解。

15、进一步，步骤（4）中所述的石脑油正异构分离装置分为吸附单元、吹扫单元以及脱附单元。典型吸附单元的操作条件为：压力0.1～1.6 mpa，温度150～360 ℃，液相体积空速0.4～5 h-1，吸附时间10～30 min。典型吹扫单元的操作条件为：吹扫压力0.1～1.8 mpa，温度150～360 ℃，体积空速40～120 h-1，吹扫时间5～15 min。典型脱附单元的操作条件为：压力0.2～1.6 mpa，温度150～360 ℃，体积空速40～120 h-1，脱附时间5～15 min。

16、进一步，本发明涉及的煤合成油加氢裂化工艺中，加氢精制与加氢裂化反应区内的反应条件一般为：反应压力4.0～14.0mpa，优选5.0～12.0mpa；平均反应温度为280～420℃，优选310～410℃；加氢精制体积空速为0.5～8.0h-1，优选0.5～3.0h-1；加氢裂化体积空速为0.6～10.0h-1，优选1.0～3.0 h-1；氢油体积比为400:1～1800:1，优选600:1～1200:1。

17、本发明中的加氢裂化催化剂，以zsm-5分子筛与β分子筛复合制备成具有核壳结构的zsm-5@β后作为裂化活性组分，当煤合成油中大部分的链烷烃与壳层zsm-5接触后裂化成小分子，随后与核层的β分子筛继续接触，能够在较低温度下最大限度将煤合成油中的链烷烃组分裂解至石脑油中，还可以保证石脑油中的链烷烃大部分为异构烷烃，所得到石脑油的辛烷值也可以得到显著提高。

18、本发明提供的煤合成油加氢裂化方法，可在任何加氢裂化领域使用。尤其适用于煤合成油加氢裂化生产高辛烷值汽油以及低凝柴油组分，可以显著提高汽油组分中异构烷烃含量以及辛烷值，并且达到降低柴汽比的目的。

19、与现有技术相比，本发明方法的有益效果如下：

20、1、以煤合成油为原料进行加氢裂化反应，所得的石脑油中链烷烃含量高，经过正异构分离后，所得的汽油组分异构烷烃含量高，可以直接作为国六汽油调和组分，而富含正构烷烃的组分可以直接作为蒸汽裂解至乙烯原料。

21、2、选用链烷烃裂解与异构能力强的zsm-5@β复合分子筛作为酸性中心，可以有效将柴油中的链烷烃高效异构并裂解至石脑油组分中，以生产高辛烷值汽油。

22、3、采用单段串联全循环工艺流程，与传统煤合成油加氢裂化工艺过程相比，加工路线明显缩短，投资少。尾油全循环后，汽油收率更高，柴汽比可得到明显降低。