一种以催化裂化油浆为原料的可纺中间相沥青及制备方法与流程

本发明涉及高性能碳材料前驱体制备，特别涉及一种以催化裂化油浆为原料的可纺中间相沥青及制备方法。

背景技术：

1、进入21世纪后，新型碳材料发展迅速，是国防建设和社会发展不可或缺的优质材料，被称为“新材料之王”。中间相沥青基碳纤维因性能优异，被应用到航空航天、国防军工、机械制造等领域，在新材料中占据越来越重要的地位。中间相沥青是制备高端碳纤维和碳纤维复合材料的优质前驱体，在市场上供不应求。

2、中间相沥青在偏光显微镜下呈现光学各向异性，又被称为各向异性沥青，其平均相对分子量约为2000，是一种由扁盘状稠环芳烃组成的混合物。中间相沥青经不熔化、炭化和石墨化处理后，可以得到高性能沥青基碳纤维等先进碳材料。

3、中间相沥青的原料可以是常压渣油、减压渣油、油浆、乙烯焦油、煤焦油等富含芳烃的油。其中，催化裂化(fcc)油浆属于炼化剩余产物，一般回炼或作为船燃使用，经济利用价值低。因为环烷基fcc油浆富含2～5环的稠环芳烃，芳烃含量高，重量比约在60～90％，是制备中间相沥青、针状焦等碳材料的优质原料。但油浆中含有的轻组分和重组分都不利于中间相的形成，需要切取油浆的中间段馏分作为中间相沥青的原料。制备中间相沥青的方法主要有热缩聚、加压热缩聚、共炭化、加氢改性热缩聚、催化缩聚等，但简单的热缩聚生成的中间相沥青分子量分布范围宽，纺丝性能差，共炭化需要使用两种及多种原料，对产品质量控制难度大，催化缩聚使用的lewis酸或固体超强酸催化剂不易从产物中脱除干净，且腐蚀设备。

4、目前，现有技术中也公开了中间相沥青的相关制备方法，如中国专利cn104610994a提供了一种低软化点高中间相含量中间相沥青的制备方法，该方法包括：在惰性气氛或氮气气氛下，将环烷基常压渣油480～560℃馏分与环烷基减压馏分油的催化裂化油浆进行一次共炭化处理，得到一次共炭化沥青；在惰性气氛或氮气气氛下，将一次共炭化沥青与环烷基减压馏分油的催化裂化油浆进行二次共炭化处理，得到中间相沥青。采用二次共炭法制备的中间相沥青的光学结构呈大广域流线体，软化点较低、可纺性好。但是，采用了两种原料，经历两次共炭化过程，部分中间相含量产物的中间相含量偏低。

5、又如，中国专利cn106929084a公开了一种石油系沥青制备可纺中间相沥青的方法，以几乎不含甲苯不溶物和喹啉不溶物的石油系中温沥青为原料，经热处理、减压蒸馏后在供氢溶剂的存在下进行加氢处理，最后再进行一次热处理得可纺中间相沥青。利用本发明提供的方法制得的中间相沥青软化点相对低，中间相含量高，适宜于制备高性能碳纤维。但是，此方法制得中间相沥青的中间相含量只能提高到90％以上，且加入供氢溶剂增加了成本。

6、再如，中国专利cn102181299a公开了采用烯烃和催化剂将沥青烷基化处理，再进行热缩聚反应，得到低软化点、高中间相含量的中间相沥青。但是该方法采用了催化剂，因其具有强腐蚀性，对反应设备的要求很高，并且催化剂难以脱除，使得这种中间相沥青的产业化存在成本高、风险大的缺点。

7、所以，以上现有技术中的中间相沥青的制备方法均存在一定的改进空间。

技术实现思路

1、本发明为了解决现有技术中存在的以油浆原料进行中间相沥青制备成本高，中间相沥青软化点高不易纺丝的问题，提供一种以催化裂化油浆为原料的可纺中间相沥青及制备方法，该方法能低成本生产可纺性良好且中间相含量高的中间相沥青，能够用于生产高性能沥青基碳纤维等高端碳材料。

2、第一方面，本发明提供一种以催化裂化油浆为原料的可纺中间相沥青的制备方法，是采用以下技术方案得以实现的。

3、一种以催化裂化油浆为原料的可纺中间相沥青的制备方法，包括以下步骤：

4、s1.以催化裂化油浆为原料，进行脱灰处理，切割出350～500℃馏分得到精制沥青；

5、s2.步骤s1所得精制沥青在惰性气体氛围下，以420～440℃的反应温度进行热缩聚反应，得到沥青前驱体，然后进行甲苯抽提，分离出甲苯可溶物ts1和甲苯不溶物ti1；

6、s3.步骤s1所得精制沥青和步骤s2所得甲苯可溶物ts1按照质量比为(0.1～100):(0.1～100)的比例混合，在惰性气体氛围、420～440℃反应温度下进行加压共聚反应，得到二次缩聚产物；

7、s4.步骤s3所得二次缩聚产物进行吡啶抽提，分离出吡啶可溶物ps2和吡啶不溶物pi2；

8、s5.将步骤s2所得甲苯不溶物ti1和步骤s4所得吡啶不溶物pi2按照质量比为(1～10):(1～10)的比例混合得到三聚原料，将三聚原料和供氢剂按照质量比为5:(1～15)的比例混合并在惰性气体氛围、410～440℃反应温度下进行三次缩聚反应，得到三次缩聚产物；

9、s6.步骤s5所得三次缩聚产物减压脱挥，得到可纺中间相沥青。

10、进一步的，步骤s1中，所述脱灰处理选用重力沉降、化学药剂助沉、离心、溶剂抽提、过滤中的一种或多种的组合。

11、进一步的，步骤s2中，将精制沥青放入反应器内，以0.5-5l/(min·kg精制沥青)流速通入惰性气体，按照2～5℃/min的速率进行升温，以300～600rpm速率搅拌，精制沥青在常压下发生热缩聚反应，反应时间为4～6h。

12、进一步的，步骤s2中，甲苯抽提的温度为甲苯沸点以上20～40℃，甲苯抽提的时间为0.5～3h。

13、进一步的，步骤s3中，将精制沥青和甲苯可溶物ts1放入反应器内，通入惰性气体置换反应器内的空气后，密闭反应器并按照2～5℃/min的速率进行升温，在密闭条件下反应至反应器内压力至1～6mpa，然后开启反应器的气体出口并维持反应器内压力至1～6mpa；加压共聚反应时间为3～8h，反应过程中以300～600rpm的速率进行搅拌。

14、进一步的，步骤s4中，吡啶抽提的温度为吡啶沸点以上20～40℃，吡啶抽提的时间为1～6h。

15、进一步的，步骤s4中，所述吡啶可溶物ps2与精制沥青和甲苯可溶物ts1按照质量比为(0.1～100):(0.1～100):(0.1～100)的比例混合，按照步骤s3的方法共同进行加压共聚反应，或吡啶可溶物ps2与沥青前驱体以(1～100):(1～100)的比例混合，然后按照步骤s2方法进行甲苯抽提。

16、进一步的，步骤s5中，供氢剂选用四氢萘、甲基萘、十氢萘和9,10-二氢蒽中的一种或几种。

17、进一步的，步骤s5中，将甲苯不溶物ti1、吡啶不溶物pi2和供氢剂放入反应器内，通入惰性气体置换反应器内的空气后，密闭反应器并按照2～5℃/min的速率进行升温，反应过程中以200～500rpm的速率进行搅拌，反应时间为1～6h，待三次缩聚结束之后，泄放反应器内的压力至常压。

18、进一步的，步骤s6中，减压脱挥的温度为350～380℃，时间为0.5～5h，减压脱挥时相对压力为-0.07～-0.05mpa。

19、进一步的，惰性气体选用氮气或氩气。

20、第二方面，本发明提供一种以催化裂化油浆为原料的可纺中间相沥青，是采用以下技术方案得以实现的。

21、一种上述制备方法制备得到的可纺中间相沥青，中间相含量为99％至100％，软化点为260～310℃。

22、本技术具有以下有益效果。

23、本发明方法采用的原料价格低，加工成本低，并且制备的可纺中间相沥青的软化点低(260～310℃)，中间相含量高(99～100％)，可纺性好，能够作为高性能沥青基碳纤维的优质前驱体。