一种火箭喷气燃料的生产方法与流程

本发明属于油品加工，具体涉及一种火箭喷气燃料的生产方法。

背景技术：

1、火箭发动机应用于喷射工质(工作介质)产生反作用力向前推进的飞行器。它自身携带推进剂，不依赖外界工质产生推力，可以在稠密大气层内外飞行，是实现航天飞行的运载工具。火箭按用途分为探空火箭和运载火箭，而无论哪种火箭均需要火箭燃料作为动力来源。我国航天产业在多个领域已经步入了商业化进程。近年来，伴随国家大力推动军民融合以及“互联网+航天”的产业升级变革，在全球新一轮工业革命的大背景下，中国航天领域在商业航天方面发展取得了突破性进展。综合以上因素，目前对火箭燃料用量逐步增大。

2、为满足我国卫星发射领域的迅猛发展，我国会进一步发展大推力、高可靠、低成本且无污染的运载火箭。相比之前的火箭发动机采用液氢、肼类燃料、酒精、过氧化氢/煤油、液氧/甲烷等液体燃料；而新一代的火箭发动机主要采用液氧/煤油燃料，其优势在于：1)高安全性，由于煤油可作为常温推进剂因而安全性好；2)高经济性，煤油价格便宜可大幅降低火箭的发射费用；3)高环保性，相比常规燃料无毒无污染，环保绿色；4)高可行性，液氧煤油发动机的研制难度较低，因此火箭煤油燃料的研发引起广泛关注。

3、冰点是在燃料出现结晶后,再升高温度至原来的结晶消失时的最低温度。冰点是表征航空燃料低温使用性能的重要指标，是指低温下燃料在飞机燃料系统中能否顺利地泵送和过滤的性能,即不能因产生烃类结晶体或所含水分结冰而堵塞过滤器,影响输送。其中gjb喷气燃料标准中要求火箭燃料的冰点为≤-60℃，与我国现行的3号喷气燃料相比其冰点指标的要求更为苛刻，这是由于火箭燃料的工作工况更为苛刻，因此研发具有低冰点的火箭燃料具有重要现实意义。

4、另一方面，但随着我国车用柴油标准的日益严格，芳烃含量较高的劣质柴油难以直接加工作为车用柴油的调和组分，劣质柴油的高价值综合利用成为研发热点，因此利用劣质柴油进行加工处理生产合格火箭燃料具有现实意义及广阔的应用前景。

5、cn 105441124 a公开了一种喷气燃料的生产方法，包括采用芳烃含量为40％以上的催化裂化柴油原料依次经过加氢精制以及加氢裂化；生产符合gjb1603 6号喷气燃料标准的高密度喷气燃料，同时还能兼产优质柴油，该方法同样采用催化柴油作为原料生产喷气燃料产品，且工艺流程简单易行，但并不适应于生产火箭喷气燃料。

6、cn108191599 a公开了一种四元环结构的燃料分子，以及所述四元环结构的燃料分子的光化学制备方法。该发明的高张力四元环结构的燃料分子同时具有高密度、高热值、低冰点的优异性能；但该方法采用取代环烯酮等试剂进行生产，造价成本较高难以推广利用。

7、cn105441127b公开了一种生产喷气燃料的方法，该方法包括以下步骤：先将催化裂化柴油进行分馏，轻馏分与氢气、加氢处理催化剂接触，得到的喷气燃料中总环烷烃的收率为75-90％。该方法工艺流程简洁，可得到高密度的喷气燃料，但由于原料分馏没有关注一环及双环烃类的富集，且缺少产品优化处理，因此所得喷气燃料的密度较高，难以满足我国火箭煤油的标准要求。

8、cn105419865b利用催化柴油采用加氢裂化工艺生产高密度喷气燃料，该方法可以采用催化裂化柴油作为原料,以高收率生产符合gjb16036号喷气燃料，但该工艺需要将至少部分柴油与原料油混合,或者将至少部分柴油与加氢裂化催化剂的液体进料混合，馏程较为复杂且处理量较低。

9、us4875992公布了一种从稠环芳烃和氢化芳烃为原料生产航空煤油的方法。该方法中原料是富含二环芳烃和二环氢化芳烃的油，包括轻催化循环油、燃料油、煤基油等。原料首先进行脱硫脱氮，然后加氢处理生成环烷烃类，芳烃含量在50％以下。这一方法要求原料中含有85％-100％的二环芳烃和二环氢化芳烃，对原料的要求比较苛刻且产品芳烃含量过高难以作为火箭煤油进行利用。

技术实现思路

1、火箭喷气燃料相比于一般的喷气燃料(如航空喷气燃料)对产品的性质如冰点、密度等要求更为苛刻。目前劣质柴油，如催化裂化柴油中的芳烃含量较高，且不同馏程范围内的芳烃分布规律存在明显的差异，基于对劣质柴油原料加氢前后不同碳数的芳烃及环烷烃分布规律认识，且不同催化裂化柴油中的链烷烃含量差异较大，从5～20wt％不等，进而影响所生产的火箭燃料的冰点，现有技术中针对劣质柴油制备得到低冰点的火箭喷气燃料存在技术障碍。

2、为了解决上述的技术问题，本发明提供一种火箭喷气燃料的生产方法，实现以劣质柴油为原料制备得到低冰点(冰点可低于-70℃)且其密度在0.830-0.836g/cm3的范围内的火箭喷气燃料。

3、本发明提供一种火箭喷气燃料的生产方法，具体包括以下步骤：

4、s1、将劣质柴油原料油进行分馏，收集其轻组分，得到富含单环及双环烃类的组分i；

5、所述分馏的终馏点为230～270℃；

6、所述组分i中单环及双环芳烃的含量为70-85wt％；

7、所述富含单环及双环烃类的组分i包括单环环烷烃、单环芳烃、双环烷烃以及双环芳烃；

8、s2、在加氢精制反应条件下，将所述富含单环及双环烃类的组分i与加氢精制催化剂接触并进行加氢精制处理，得到加氢精制产品物流；

9、s3、将步骤s2得到的所述加氢精制产品物流不经分离，直接进入加氢裂化反应器中与加氢裂化催化剂接触并进行加氢裂化处理，得到加氢裂化产品物流；

10、s4、从步骤s3得到的加氢裂化产品物流中分离出低冰点的火箭喷气燃料；

11、所述劣质柴油原料油中芳烃的总含量为70-95wt％，优选为75～95wt％。

12、本发明通过将劣质柴油原料油进行分馏，并严格控制分馏的终馏点在230～270℃，收集其轻组分，得到富含单环及双环烃类的组分，有利于进一步降低火箭喷气燃料的冰点。其中分馏的方法可以采用常压或减压蒸馏，或者业内公认的方法进行。

13、根据本发明一实施方式，所述劣质柴油原料油为催化裂化柴油，或者为催化裂化柴油与催化裂化重循环油、煤焦油、煤液化油中的一种或多种的混合物，以所述混合油的总量为基准，所述劣质柴油原料油中芳烃的总含量为70-95wt％，优选为75～95wt％。当所述劣质柴油原料油为催化裂化柴油与催化裂化重循环油、煤焦油、煤液化油中的一种或多种的混合物时，催化裂化柴油的掺入比例为50～100wt％。

14、根据本发明一实施方式，所述组分i中单环及双环芳烃的含量达到70-85wt％，优选为75～80wt％。使得所述原料组分i中三环烃类含量低于5重量％，优选不高于2重量％。

15、所述单环及双环组分i包括单环环烷烃、单环芳烃、双环烷烃以及双环芳烃。

16、根据本发明一实施方式，所述加氢精制产品物流中，环烷烃的含量为65-80wt％。

17、根据本发明一实施方式，所述加氢裂化产品物流中，环烷烃的含量为70-95wt％。

18、根据本发明一实施方式，所述低冰点的火箭喷气燃料的环烷烃类总含量为75-95重量％，且其冰点低于-70℃。

19、根据本发明一实施方式，所述加氢精制催化剂包括：至少两种金属组分、氧化铝载体以及选自有机醇、有机羧酸和有机胺的至少两种不同类型的两种有机化合物，且所述加氢精制催化剂在程序升温氧化过程包含至少两个co2释放谱峰。

20、上述氧化铝载体的吸水率大于0.9ml/g，平均孔径为6-18nm，比表面积大于260ml/g。

21、优选地，加氢精制催化剂所用氧化铝在2-6nm中孔径分布占载体孔体积不超过10％，优选不超过8％。更进一步，加氢精制催化剂所用氧化铝载体孔径在2-4nm的孔体积比例不超过4％，优选为不超过2％。

22、其中，比表面积、孔容和平均孔径的测定是指催化剂经过400℃焙烧3h后测定。

23、所述加氢精制催化剂为形状为圆柱形、三叶草、四叶草、蜂窝形或其他形状。

24、发明中，催化剂的孔分布、孔径、孔体积采用低温氮吸附法(bet)和压汞法测定(参见《石油化工分析方法(ripp试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。其中2-100nm的孔容按照bet的结果计算，100-300nm的孔容根据压汞法测定结果计算。

25、本发明所述加氢精制催化剂选用氧化铝载体含有磷元素，以p2o5计，其含量占加氢精制催化剂总磷含量的10-40wt％，优选为占总磷含量的20-30wt％。氧化铝载体中的磷来自氧化铝前驱体拟薄水铝石粉。优选地，拟薄水铝石粉中的氧化钠含量不超过0.08wt％，优选地不超过0.05wt％。

26、上述有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、庚醇、乙二醇、丙三醇、丁四醇、聚乙二醇、聚丙三醇等，季戊四醇，木糖醇、山梨醇或三羟甲基乙烷中的一种或多种；

27、上述羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、辛酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、戊酸、己酸、癸酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸、十八酸、酒石酸中的一种或多种；

28、上述有机胺为乙二胺、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙醇胺、三乙醇胺、环己二胺四乙酸中的一种或多种。

29、根据本发明一实施方式，在加氢精制催化剂中，所述金属组分包括镍元素以及至少一种第vib族金属元素，以整个加氢精制催化剂计，其中氧化镍含量为1-15wt％，第vib族金属氧化物的含量为12-50wt％；且所述加氢精制催化剂中氧化镍与总金属氧化物的摩尔比为0.1-0.5，优选为0.2-0.35。

30、根据本发明一实施方式，所述加氢精制催化剂包括选自有机醇、有机羧酸和有机胺的至少两种不同类型的有机化合物，其中有机醇与vib族金属的摩尔比为0.2-4，有机羧酸类化合物或有机胺与第viii族金属元素的摩尔比为0.1-4。

31、在加氢精制催化剂中通过引入两种以上不同类型的有机添加物。这些有机物在程序升温氧化过程中可以释放出co2，co2第一释放谱峰的温度在200-300℃，co2第二释放谱峰温度在300-400℃。谱峰高度比例的范围为1:1-5:1。进一步，谱峰高度比例优选为1.5:1-3:1。

32、根据本发明一实施方式，本发明在加氢精制催化剂的制备过程中，在引用活性金属时使用含磷金属溶液，所述加氢精制催化剂中与活性金属一起引入到催化剂的磷元素含量，以p2o5计，其含量为1-5wt％，优选为2-4wt％。

33、本发明所述加氢精制催化剂中另外一部分磷来自氧化铝载体，占催化剂总磷含量的10-40wt％，优选为占总磷含量的20-30wt％。

34、根据本发明一实施方式，本发明在加氢精制催化剂的制备过程中，在配制含有活性金属的溶液过程中，加入含磷物质。

35、通过在加氢精制催化剂的制备过程中引入含磷物质，尤其是在配制含有活性金属的溶液过程中加入含磷物质，有利于加氢精制过程中芳环的加氢。

36、根据本发明一实施方式，加氢精制催化剂在配制溶液过程中首先将所述含羟基有机醇化合物与有机酸或有机胺，与含第vib族金属元素和氧化镍的前驱物加入含磷物质的水溶液中，在40-100℃下搅拌1-8h，直到全部溶解。有机物和含磷物质以及金属前驱体的加入顺序也可以互相调换。

37、所述含磷物质包括但不限于磷酸、次磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。

38、根据本发明一实施方式，氧化铝载体为以拟薄水铝石为前驱体，采用挤条成型的方式制备而成。

39、本发明中，所述vib族金属元素的实例包括但不限于铬、钼和钨中的一种或多种。可以通过将它们的前驱体加入浸渍液中来在催化剂中获得上述金属活性组分。mo的前驱体包括但不限于七钼酸铵、钼酸铵、磷钼酸铵、氧化钼中的一种或多种，ni的前驱体包括但不限于硝酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍和氧化镍中的一种或多种，钨的前驱体包括但不限于偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、氧化钨中的一种或多种。

40、根据本发明的方法，制备的加氢精制催化剂的芳烃饱和活性较高，在加氢工艺条件下，可将劣质柴油原料中的芳烃有效的加氢饱和生成环烷烃类，根据本发明的方法，所述加氢精制反应条件使得步骤s2所得到的加氢精制产物中环烷烃的含量为65-80wt％。优选地，所述加氢精制反应条件使得步骤s2所得到的加氢产物中的总芳烃饱和率为70～98wt％，优选为80～96wt％。总芳烃饱和率采用以下公式计算得到：

41、总芳烃饱和率＝[(原料油中芳烃的质量－得到的加氢产物中芳烃的质量)/原料油中的芳烃质量]×100％。

42、根据本发明一实施方式，所述加氢精制反应条件可以包括：温度为280-410℃，优选为300-380℃；氢分压为4-16mpa，优选为6-15mpa；液时体积空速为0.1-3h-1，优选为0.3-1.5h-1；氢油体积比为100-1500nm3/m3，优选为300-1400nm3/m3。

43、根据本发明一实施方式，所述加氢裂化反应条件可以包括：温度为290-410℃，优选为320-390℃；氢分压为4-16mpa，优选为6-15mpa；液时体积空速为0.1-3h-1，优选为0.3-1.5h-1；氢油体积比为100-1500nm3/m3，优选为300-1200nm3/m3。所述的加氢裂化反应温度高于加氢精制反应温度约20℃。

44、根据本发明一实施方式，上述加氢裂化催化剂含有第vib族金属组分和第viii族金属组分的负载型催化剂，或含有第vib族金属组分和第viii族金属组分的非负载型催化剂；以所述加氢裂化催化剂的总量为基准并以氧化物计，所述第viii族金属组分的含量为1-10wt％，优选为2-6wt％；所述第vib族金属组分的含量为5-40wt％，优选为10-35wt％。

45、根据本发明一实施方式，所述加氢裂化催化剂的载体为氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝或沸石分子筛中的一种或多种；所述沸石分子筛为丝光沸石、l型沸石、zsm-5沸石、y型沸石或β沸石中的一种或多种。

46、所述加氢裂化催化剂中，第vib族金属为mo和/或w，第viii族金属为co和/或ni。

47、根据本发明的方法，制备的加氢裂化催化剂对高冰点烃类分子的裂化活性较高，在加氢工艺条件下，可明显降低火箭燃料的冰点，在满足gjb 9269号喷气燃料的同时，冰点低于-70℃。

48、采用本发明的方法可以生产符合gjb 9269号喷气燃料标准的高密度喷气燃料，其重量热值达到或超过42.9mj/kg。

49、在所述加氢裂化工艺条件下，所得到加氢裂化产品液相产品中环烷烃的含量为70-95wt％，优选为75～90wt％；

50、所述的加氢裂化产品物流中分馏过程中所得到火箭燃料的环烷烃类总含量为75-95wt％，优选为77～93wt％。

51、目前劣质柴油，如催化裂化柴油中的芳烃含量较高，且不同馏程范围内的芳烃分布规律存在明显的差异，基于对劣质柴油原料加氢前后不同碳数的芳烃及环烷烃分布规律认识，且不同催化裂化柴油中的链烷烃含量差异较大，从5～20wt％不等，进而影响所生产的火箭燃料的冰点，基于上述劣质柴油制备得到低冰点的火箭喷气燃料存在技术障碍，采用本发明的技术方案可解决以上技术问题，实现以劣质柴油为原料制备得到低冰点(冰点低于-70℃)的火箭喷气燃料。

52、根据本发明的方法，可以采用各种公认方法从步骤s4得到的流出物中分离出喷气燃料。在一种实施方式中，可以将步骤s4得到的流出物进行先后在高压分离器和低压分离器中进行分离，在高压分离器中分离出的气相物流为富氢气体，该富氢气体经纯化和增压后可以作为循环氢使用，低压分离器的液相物料进入分馏装置，最终得到富含环烷烃等低冰点组分的航煤馏分。

53、gjb 9629火箭煤油标准中要求馏分的馏分范围为188-270℃，因此根据本发明的方法，所述火箭燃料的馏程范围为188-270℃，优选步骤s4中分馏的终馏点为220～260℃，所述喷气燃料的馏程采用astm d-86中规定的方法测定。

54、采用本发明的方法生产喷气燃料，得到的喷气燃料为火箭燃料，其密度在0.830-0.836g/cm3的范围内。

55、根据本发明的方法具有如下优点：

56、(1)采用本发明的方法可以利用催化柴油等劣质柴油，生产符合gjb9629号《液体火箭发动机用煤油规范》的火箭煤油，其密度达到0.830～0.836g/cm3之间，重量热值达到或超过42.9mj/kg，且其收率可达到35～70重量％；

57、(2)根据本发明的方法，所生产的火箭燃料的冰点可低于-70℃，低于标准中对冰点要求不高于-60℃的指标，可为火箭发动机在极端工况下的平稳运行提供技术保障。

58、(3)本发明所用的原料油为来源广泛且清洁性较差的柴油馏分，通过加工处理得到火箭煤油产品，为催化柴油等劣质柴油原料的高价值利用提供了一种新的工艺技术，同时本发明采用两个反应器匹配进行加氢与裂化反应过程的契合，可以灵活调控加工深度及产品性质。