用于钟表机芯的螺旋弹簧的制作方法

1.本发明涉及一种用于装备钟表机芯摆轮的螺旋弹簧。本发明还涉及这种螺旋弹簧的制造方法。背景技术：2.制造钟表用螺旋弹簧的制造必须面对乍看起来往往不兼容的制约条件：-需要获得高弹性极限，-易于制造，特别是拉丝（drawing）和轧制，-优异的抗疲劳性，-随着时间推移稳定的性能，-横截面小。3.为螺旋弹簧选择的合金还必须具有保证尽管引入这种螺旋弹簧的钟表的使用温度变化仍保持计时性能的特性。合金的热弹性系数，也称为tec，在此具有重要意义。为了形成带有cube或镍银摆轮的计时振荡器，必须达到+/-10ppm/℃的tec。将合金的tec与螺旋的膨胀系数（α）和摆轮的膨胀系数（β）联系起来的公式如下：变量m和t分别是以s/d为单位的比率和以℃为单位的温度，e是螺旋弹簧的杨氏模量，其中(1/e.de/dt)是螺旋合金的tec，膨胀系数以℃-1表示。4.实践中，tc在8℃和38℃之间计算如下：其值必须为-0.6至+0.6s/d℃。5.现有技术已知的用于制造钟表的螺旋弹簧由二元nb-ti合金制成，其中ti的百分比通常为40至60重量％，更特别地，ti的百分比为47％。借助经过适配的变形和热处理方案(diagram)，这种螺旋弹簧具有两相微结构，包括呈β相的铌和呈α相的析出物形式的钛。β相的冷加工合金具有强的正性tec，而具有强的负性tec的α相的析出使两相合金的tec接近于零，这对tc特别有利。6.然而，在将nb-ti二元合金用于螺旋弹簧时存在一些缺点。7.二元nb-ti合金的一个缺点与钛的析出有关，这主要发生在卷绕步骤之后的定型(fixing)步骤期间。在实践中，析出时间非常长，对于nbti47合金时间为8至30小时，而平均为约20小时，这显着增加了生产时间。8.除了生产时间长的问题外，太高比例的钛会导致形成脆性的马氏体相，即使不是不可能，这也使得很难将材料变形，因此该材料不适合制造螺旋弹簧。因此，可取的是不在合金中加入过多的钛。9.迄今为止，仍然需要开发新的化学组合物以满足不存在脆性相和减少制造螺旋弹簧的生产时间的各种标准。技术实现要素：10.本发明的目的是提出一种能够克服上述缺点的螺旋弹簧的新的化学组合物。11.为此，本发明涉及一种由基于铌和钛的至少三元合金制成的钟表螺旋弹簧。根据本发明，ti被也能形成α相析出物的zr和/或hf部分替代。用zr和/或hf部分替代ti可以加速定型过程中的析出并从而减少生产时间。12.更特别地，本发明涉及一种用于装备钟表机芯摆轮的螺旋弹簧，所述螺旋弹簧由至少三元合金制成，该至少三元合金由以下组分构成：‑ꢀnb、ti和至少一种选自zr和hf的元素，‑ꢀ任选的至少一种选自w和mo的元素，‑ꢀ可能的其他痕量元素，选自o、h、c、ta、fe、n、ni、si、cu、al，其中重量百分比如下：‑ꢀnb含量为40%至84%，‑ꢀti、zr和hf的总含量为16%至55%，其中ti的最小含量优选为15%，‑ꢀw和mo的含量分别为0至2.5%，‑ꢀ选自o、h、c、ta、fe、n、ni、si、cu、al的每种所述元素的含量为0至1600 ppm，其中所述痕量的总和小于或等于0.3重量％。13.本发明还涉及这种钟表螺旋弹簧的制造方法，该方法依序包括：‑ꢀ制造或提供由至少三元合金制成的坯料的步骤，该至少三元合金由以下组分构成：‑ꢀnb、ti和至少一种选自zr和hf的元素，‑ꢀ任选的至少一种选自w和mo的元素，‑ꢀ可能的其他痕量元素，选自o、h、ta、c、fe、n、ni、si、cu、al，其中重量百分比如下：ᴑ nb含量为40%至84%，ᴑ ti、zr和hf的总含量为16%至55%，其中ti的最小含量优选为15%，ᴑ w和mo的含量分别为0至2.5%，ᴑ 选自o、h、ta、c、fe、n、ni、si、cu、al的每种所述元素的含量为0至1600 ppm，其中所述痕量的总和小于或等于0.3重量％，‑ꢀ对所述坯料进行β型淬火的步骤，使得所述合金的钛基本上为固溶体形式，其中铌呈β相，锆和/或铪也基本上为固溶体形式，‑ꢀ对所述合金施加一系列变形工序继之以中间热处理的步骤，‑ꢀ卷绕步骤以形成螺旋弹簧，‑ꢀ最后的热处理步骤，也称为定型。14.有利地，最终完成钛和锆和/或铪的析出的最后的热处理步骤在400℃至600℃的保持温度下进行4至8小时的时间。15.除了减少定型时间外，正如下面解释的，用锆部分替代钛还能够减少二次误差（secondary error）。具体实施方式16.本发明涉及由包括铌和钛以及一种或多种附加元素的至少三元合金制成的钟表螺旋弹簧。17.根据本发明，该合金由以下组分构成：‑ꢀnb、ti和至少一种选自zr和hf的元素，‑ꢀ任选的至少一种选自w和mo的元素，‑ꢀ可能的其他痕量元素，选自o、h、c、ta、fe、n、ni、si、cu、al，其中重量百分比如下：ᴑ nb含量为40%至84%，ᴑ ti、zr和hf的总含量为16%至55%，ᴑ w和mo的含量分别为0至2.5%，ᴑ 选自o、h、c、ta、fe、n、ni、si、cu、al的每种所述元素的含量为0至1600 ppm，其中所述痕量的总和小于或等于0.3重量％。18.优选地，nb的重量含量大于45％，或者甚至大于或等于50％，以获得足够百分比的旨在补偿由ti、zr、hf的α相的负性tec的具有强的正性tec的β相。19.优选地，ti的重量含量保持在15％的最低含量，因为ti比zr和hf更经济。此外，它具有比zr和hf更低的熔化温度的优点，这有利于铸造。20.氧的重量百分比小于或等于总量的0.10％，甚至小于或等于总量的0.085％。21.氢的重量百分比小于或等于总量的0.01％，特别是小于或等于总量的0.0035％，或者甚至小于或等于总量的0.0005％。22.碳的重量百分比小于或等于总量的0.04％，特别是小于或等于总量的0.020％，或者甚至小于或等于总量的0.0175％。23.钽的重量百分比小于或等于总量的0.10重量%。24.铁的重量百分比小于或等于总量的0.03％，特别是小于或等于总量的0.025％，或者甚至小于或等于总量的0.020％。25.氮的重量百分比小于或等于总量的0.02％，特别是小于或等于总量的0.015％，或者甚至小于或等于总量的0.0075％。26.镍的重量百分比小于或等于总量的0.01%。27.硅的重量百分比小于或等于总量的0.01%。28.铜的重量百分比小于或等于总量的0.01％，特别是小于或等于总量的0.005％。29.铝的重量百分比小于或等于总量的0.01%。30.根据本发明，ti被zr和/或hf部分替代，像ti一样形成α析出物，从而在定型期间加速析出并因此减少生产时间。有利地，zr和hf含量之和为1至40重量％。优选地，zr和hf含量之和为5至25重量％，更优选10至25重量％，并甚至更优选15至25重量％。31.有利地，ti至少被zr替代，这也允许减少二次误差，二次误差是比率的曲率的量度，该比率通常由通过两点（8℃和38℃）的直线近似而得出。对ti的重量百分比为47%(nbti47)的二元合金nb-ti和zr的重量百分比为0至70%的二元合金nb-zr进行了测试，以分别显示ti和zr对二次误差的影响。二次误差是在23℃下测量的。其为23℃时的比率相对于连接8℃和38℃时的比率的直线的差。例如，在8℃、23℃和38℃的比率可以使用witschi计时仪类型的设备进行测量。32.下面的表1显示了作为zr重量百分比的函数的nb-zr合金、纯nb和nbti47合金的数据。纯nb在23℃时的二次误差为-6.6s/d。nbti47合金中ti的析出补偿了nb的负性影响，但其正性值过度上升，达到4.5s/d。另一方面，nb-zr合金在zr含量大于0%时具有负性二次误差，或者在zr含量大于或等于45%重量时甚至为零。因此，在三元合金中用zr部分替代ti能够补偿ti对二次误差的过于正性的影响。与二元nbti47合金相比，添加百分之几重量的zr已经能够将二次误差降低到接近0的值。因此，有利地，zr含量为至少5重量％。合金重量%23℃时的二次误差纯铌0%-6.6s/dnbti4747%4.5s/dnb30zr7070%-0.2s/dnb45zr5555%0.0s/dnb50zr5050%0.2s/dnb55zr4545%0.0s/dnb60zr4040%-3.0s/dnb65zr3535%-4.1s/dnb70zr3030%-4.8s/dnb80zr2020%-5.0s/dnb85zr1515%-5.8s/dnb90zr1010%-6.0s/dnb1000%-6.6s/d33.表格1。34.所述合金还可以包含重量含量各自为0至2.5%的w和mo，以增加合金的杨氏模量，这允许在给定的弹簧的扭矩情况下减少螺旋的粗细（thickness），并因而使螺旋变轻。35.有利地，根据本发明的螺旋弹簧具有多相微结构，包括体心立方β相的铌，以及单α相的钛和锆和/或铪。36.为了获得这样的微结构，在制造方法中在将弹簧定型的过程中，需要通过热处理来最终完成α相的析出，该制造方法依序执行以下步骤：-提供或制造坯料的步骤。例如，坯料可以通过在电弧炉或电子枪炉中熔化元素以形成坯料或锭料来制造，坯料或锭料被热锻然后冷变形并在变形阶段之间进行热处理。坯料由至少三元合金制成，该至少三元合金由以下组分构成：-nb、ti和至少一种选自zr和hf的元素，-任选的至少一种选自w和mo的元素，-可能的其他痕量元素，选自o、h、ta、c、fe、n、ni、si、cu、al，其中重量百分比如下：ᴑnb含量为40%至84%，ᴑti、zr和hf的总含量为16%至55%，ᴑw和mo的含量分别为0至2.5%，ᴑ 选自o、h、ta、c、fe、n、ni、si、cu、al的每种所述元素的含量为0至1600 ppm，其中所述痕量的总和小于或等于0.3重量％，‑ꢀ对所述坯料进行β型淬火的步骤，使得所述合金的钛基本上为固溶体形式，其中铌呈β相，锆和/或铪也基本上为固溶体形式，‑ꢀ对所述合金施加一系列变形工序继之以中间热处理的步骤。变形是指通过拉丝和/或轧制实施的变形。如果需要，拉丝可能需要在同一工序或不同工序期间使用一个或多个模具（dies）。进行拉丝直到获得具有圆形截面的线材。轧制可以与拉丝在相同的变形工序中进行，或者在另外的工序中进行。有利地，施加至合金的最后工序是轧制，优选轧制为具有与卷绕销的入口截面相容的矩形轮廓。37.‑ꢀ卷绕步骤以形成螺旋弹簧，‑ꢀ最后的热处理步骤。38.在这些成对（coupled）的变形-热处理工序中，以1至5的给定变形量进行每次变形，该变形量对应于常规公式2ln(d0/d)，其中d0是最后一次β淬火的直径，且其中d是冷加工线材的直径。整个这一系列工序的变形的总累积带来了1至14的总变形量。每个成对的变形-热处理工序每次都包括析出ti、zr和/或hf的α相的热处理。39.变形和热处理工序之前的β淬火是固溶处理，其中在真空下，在700℃至1000℃的温度下持续5分钟至2小时，继之以在气体中冷却。40.甚至更特别地，这种β淬火是固溶处理，在真空下在800℃持续1小时，继之以在气体中冷却。41.回到成对的变形-热处理工序，热处理是在300℃至700℃的温度下持续时间为1小时至200小时的析出处理。更特别地，在400℃至600℃的温度下持续3小时至30小时。42.更特别地，该方法包括一到五个成对的变形-热处理工序。43.更特别地，第一成对变形-热处理工序包括截面积减小至少30％的第一变形。44.更特别地，除了第一次之外，每个成对的变形-热处理工序包括在两次热处理之间的截面积减少至少25％的一次变形。45.更特别地，在制造所述合金坯料之后，并且在变形-热处理工序之前，在附加步骤中，将延性材料表面层添加到坯料，以促进在变形期间成形为线材形状，所述延性材料选自铜、镍、铜镍、铜锰、金、银、镍-磷ni-p和镍-硼ni-b等。并且在变形-热处理工序之后或者卷绕步骤之后，将延性材料层从所述线材剥离，特别是通过化学侵蚀将延性材料层从所述线材剥离。46.或者，沉积延性材料的表面层以形成螺旋弹簧，其螺距不是叶片（blade）厚度的倍数。在另一个变体中，沉积延性材料的表面层以形成其螺距可变的弹簧。47.在特定的钟表应用中，因此在给定时刻添加延性材料或铜以促进成形为线材形状，使得10至500微米的厚度保留在最终直径为0.3至1毫米的线材上。特别是通过化学侵蚀将延性材料或铜层从线材剥离，然后在通过卷绕制造实际弹簧之前将其轧平。48.延性材料或铜的供应可以是电镀的，或者也可以是机械的，然后其成为延性材料或铜的护套或管，这样的护套或管在大直径合金棒上进行调整，然后在复合棒的变形步骤中变薄。49.该层的去除特别可以通过化学侵蚀，使用基于氰化物或基于酸例如硝酸的溶液，进行。50.最后的热处理在300℃至700℃之间的温度下进行1小时至200小时的持续时间。更特别地，在400℃至600℃的温度下，持续时间为3小时至30小时。有利地，持续时间为4至8小时，并保持在400℃至600℃的温度。在最后的热处理过程中，最终完成α相的钛以及铪和/或锆的析出。51.通过变形和热处理的工序的适当组合，可以获得非常精细的微结构，其特别是纳米的，包括β铌和α相的钛和铪和/或锆。这种合金结合了大于至少500 mpa的非常高的弹性极限，大于或等于100 gpa并优选大于或等于110 gpa的弹性模量。这种特性组合非常适合螺旋弹簧。此外，根据本发明的这种至少三元铌-钛-铪和/或锆合金可以容易地被延性材料或铜覆盖，这极大地促进了通过拉丝将其变形。52.这种合金还具有类似于“elinvar”的效果，在钟表常用的温度范围内热弹性系数几乎为零，并适合制造自补偿螺旋。