一种钛铈液流电池用电解液及其制备方法和应用

本发明属于液流电池，具体涉及一种钛铈液流电池用电解液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、液流电池由于具有安全、容量与功率解耦、规模化设置灵活等特点，被认为是最有前景的大规模储能技术之一。目前发展较为成熟的液流电池体系有全钒液流电池、锌溴液流电池、铁铬液流电池等体系。但是全钒液流电池体系的成本较高，钒元素有毒，锌溴液流电池的枝晶、析氢问题和溴的挥发、腐蚀问题不可避免，铁铬液流电池铬有毒、活性较低、以及析氢等问题也制约着该体系的进一步发展。因此，有必要进一步开发安全环保的液流电池体系。

2、铈作为高丰度稀土元素的代表，具有可变价特性，同时ce4+/3+具有高达1.61v的氧化还原电位。钛也是地壳含量极其丰富的元素，tio2+/ti3+具有0.1v的电位，高于理论析氢电位。因此，若以钛作为液流电池负极活性元素，理论上不发生析氢反应。若将铈和钛分别作为液流电池正、负极活性元素，其理论电压可达1.51v，且两者均无毒，价格低廉，因此钛铈液流电池具有安全、环保、无毒和高电压的特点。

3、然而，钛铈液流电池因为其正负极活性物质元素不同，在长期的循环过程中，经膜的渗透，势必会引起活性离子的相互穿梭，进而导致电池的容量衰减，降低电池的能量密度。

4、因此，有必要解决钛铈液流电池中正负极电解液相互渗透，循环性能衰减快的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钛铈液流电池用电解液及其制备方法和应用。本发明提供了一种新型的电解液，该电解液既能作为钛铈液流电池的正极电解液，又能作为钛铈液流电池的负极电解液，正负极电解液成分相同，可有效避免活性离子的相互渗透。并且，该电解液浓度高，且易于制备，基于此制得的钛铈液流电池具有能量密度高、比容量高、循环稳定性能好和寿命长等优点。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种钛铈液流电池用电解液，所述电解液包括铈离子、钛离子、氢离子和酸根离子；

4、所述电解液为正极电解液或负极电解液，所述正极电解液和所述负极电解液组成相同。

5、本发明提供了一种新型的电解液，该电解液既能作为钛铈液流电池的正极电解液，又能作为钛铈液流电池的负极电解液，正负极电解液成分相同，可有效避免活性离子的相互渗透。并且，该电解液浓度高，且易于制备，基于此制得的钛铈液流电池具有能量密度高、比容量高、循环稳定性能好和寿命长等优点。

6、作为本发明一种优选的技术方案，所述电解液按照摩尔浓度包括以下组分：

7、

8、本发明中，铈离子的浓度为0.1-2mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l或2mol/l等；钛离子的浓度为0.1-2mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l或2mol/l等；氢离子的浓度为0.2-8mol/l，例如可以是0.2mol/l、0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l或8mol/l等，酸根离子的浓度为0.6-8mol/l，例如可以是0.6mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l或8mol/l等。若铈离子或钛离子的浓度过低，则电池容量过低，能量密度较低；若铈离子或钛离子的浓度过高，则会增加电解液的黏度，降低电池电导率，不利于活性离子扩散，且铈离子浓度过高，可能会引起铈的沉淀，破坏电解液的稳定性。若氢离子的浓度过低，则会降低电解液的导电性，若氢离子的浓度过高，则三价铈离子容易沉淀析出，破坏电解液的稳定性。

9、作为本发明一种优选的技术方案，所述电解液按照摩尔浓度包括以下组分：

10、

11、本发明中，硫酸根离子的浓度为0.1-2mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l或2mol/l等，钛离子的浓度为0.5-1.5mol/l，例如可以是0.5mol/l、0.75mol/l、1mol/l、1.25mol/l或1.5mol/l等。

12、作为本发明一种优选的技术方案，所述氢离子的浓度为0.5-4mol/l，例如可以是0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l或4mol/l等。

13、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的钛铈液流电池用电解液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

14、将铈源、钛源和酸性溶液混合，得到所述钛铈液流电池用电解液。

15、作为本发明一种优选的技术方案，所述铈源包括铈盐和/或铈氢氧化物。

16、优选地，所述铈盐包括碳酸铈、硫酸铈或甲磺酸铈中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸铈。

17、优选地，所述铈氢氧化物为氢氧化铈。

18、优选地，所述钛源包括钛盐和/或钛氢氧化物。

19、优选地，所述钛盐包括四氯化钛、硫酸氧钛或含氧甲磺酸钛中的任意一种或至少两种的组合。

20、优选地，所述钛氢氧化物为氢氧化四钛。

21、优选地，所述酸性溶液包括硫酸溶液和/或甲磺酸溶液，优选为硫酸溶液和甲磺酸溶液的混合溶液。

22、优选地，所述混合的过程中伴有搅拌。

23、作为本发明一种优选的技术方案，所述混合的方式包括以下步骤：

24、(1)将铈源和酸性溶液混合，得到铈离子浓度为0.2-4mol/l的第一混合液；

25、(2)将钛源和酸性溶液混合，得到钛离子浓度为0.2-4mol/l的第二混合液；

26、(3)将所述第一混合液和所述第二混合液进行共混。

27、作为本发明一种优选的技术方案，所述混合的方式包括以下步骤：

28、将铈源加入到部分酸性溶液中进行溶解，冷却至室温，然后加入钛源和另一部分酸性溶液进行混合；或者，

29、将钛源加入到部分酸性溶液中进行溶解，冷却至室温，然后加入铈源和另一部分酸性溶液进行混合。

30、作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

31、将铈源、钛源、甲磺酸溶液和硫酸溶液混合，得到所述钛铈液流电池用电解液；

32、其中，所述混合的方式为方式一或方式二，所述方式一的具体步骤包括：

33、(ⅰ)将甲磺酸溶液和硫酸溶液混合，得到酸性溶液；

34、(ⅱ)将铈源加入到部分所述酸性溶液中进行溶解，冷却至室温，然后加入钛源和另一部分所述酸性溶液，定容并混合均匀；或者，

35、将钛源加入到部分所述酸性溶液中进行溶解，冷却至室温，然后加入铈源和另一部分所述酸性溶液，定容并混合均匀；

36、所述方式二的具体步骤包括：

37、(a)将铈源、甲磺酸溶液和硫酸溶液混合，得到铈离子浓度为0.2-4mol/l的第一混合液；

38、(b)将钛源、甲磺酸溶液和硫酸溶液混合，得到钛离子浓度为0.2-4mol/l的第二混合液；

39、(c)将步骤(a)所述第一混合液和步骤(b)所述第二混合液进行共混。

40、第三方面，本发明提供一种钛铈液流电池，所述钛铈液流电池包括正极电解液和负极电解液，所述正极电解液和负极电解液均为第一方面所述的电解液。

41、需要说明的是，所述钛铈液流电池的正负极独立地包括镍网、碳毡、石墨毡或碳布中的任何一种。

42、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

43、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

44、(1)本发明提供了一种新型的电解液，该电解液既能作为钛铈液流电池的正极电解液，又能作为钛铈液流电池的负极电解液，正负极电解液成分相同，平衡了电池两侧的活性物质浓度，可有效避免活性离子的相互渗透，减少活性物质跨膜运输，减少容量衰减，提高电池的循环寿命。

45、(2)本发明提供的电解液浓度高，且易于制备，具有可逆性好、单电池电压高和电解液组成简单等优点。

46、(3)基于本发明提供的电解液制得的钛铈液流电池具有能量密度高、比容量高、循环稳定性能好和寿命长等优点，其在30ma/cm2的电流密度下，其能量效率在100圈内可达到82.49％。

47、(4)本发明提供的电解液制备方法工艺简单，成本低且安全环保。