复合负极材料、多孔碳及制备方法、锂离子电池与流程

本发明涉及一种复合负极材料、多孔碳及制备方法、锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池具有高能量密度和高循环寿命，被认为是关键能源存储技术之一，可广泛应用于便携式电子和网格规模储能中。随着近年来电动汽车的快速发展，传统的石墨负极已不足以满足要求，迫切需要更高能量密度的电池材料。

2、为了实现高能量密度的电池，负极材料需要满足高容量和低电压的要求。在这种背景下，硅si和锡sn具有理论的高容量(4200和994mah·g-1)、低电荷电压、良好的电子导电性和低毒性，因此可作为负极材料。然而，在循环过程中，巨大的体积变化(～300％)显著降低了电极的稳定性，容易导致颗粒粉碎、电子断开和电化学性能的快速下降。

3、针对硅和锡负极材料在充放电过程中的暴露的问题，目前相关研究人员采用纳米化技术、碳质材料包覆、杂原子掺杂、预金属化等多种手段，旨在对其进行改善，但都存在相应的问题。例如：纳米化技术的使用，但纳米级别的颗粒存在固有的团聚缺陷；又例如：碳质材料包覆，如碳纳米管、沥青和石墨烯等的加入虽改善了该问题，但碳质材料的加入一定程度降低了容量的发挥；再例如：预金属化技术，即使跳过了碳质材料但成本较为昂贵。专利cn112635734a公开发表了一种碳纳米管负载碳包覆硅氧材料的制备方法及应用，碳包覆硅氧与碳纳米管形成类钢筋混凝结构，有利于电子传输，弥补氧化亚硅导电性差缺点，但极大程度低限制了硅氧的容量发挥。

4、因此，基于环保、成品和品质角度，需要一种高效的方法来改善硅和锡负极材料的体积膨胀问题，同时增强其循环和倍率性能，以获得高容量高稳定性的复合材料，以应对市场变化对负极材料的需求。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中si材料及sn材料首次库存效低，循环性能差和低容量利用率等缺陷，本发明提供了一种复合负极材料、多孔碳及制备方法、锂离子电池。通过本发明的复合负极材料的制备方法可充分缓解硅锡合金由于体积膨胀和低首次效率造成的困扰，使制得的复合负极材料具有更高的容量和循环稳定性，并且具有优异的首次库伦效率和倍率性能。该制备方法简单，实用性较高，易于工业化生产。

2、本发明通过下述技术方案来解决上述技术问题：

3、本发明提供了一种复合负极材料的制备方法，其包括如下步骤：

4、s1、将第一混合物在550℃-750℃下进行反应，得到硅镁锡合金；所述第一混合物包括硅锡合金前驱体和金属镁；在所述硅锡合金前驱体中硅元素与锡元素的质量比为(1-3):1；所述硅锡合金前驱体与所述金属镁的摩尔比为(0.3-1):1；

5、s2、将第二混合物在400℃-650℃下进行反应，得到复合负极材料；所述第二混合物包括步骤s1中的所述硅镁锡合金、碳材料和锡的卤化物；所述硅镁锡合金与所述碳材料的质量比为(1.5-2.5):(0.05-0.5)。

6、在本发明中，先将硅锡合金作为前驱体与金属镁形成硅镁锡合金；按镁的位置，该硅镁锡合金可以含有镁硅锡、硅锡镁和镁硅锡镁三种结构；再将这种硅镁锡合金与碳材料(如：多孔碳和/或石墨烯)复合，再利用金属镁在高温下与过渡金属卤化物的反应特性，形成液体模板，以去除金属镁，实现了硅锡材料造孔的目的，最终得到多孔结构的硅锡复合负极材料，该硅锡复合负极材料的导电性能显著提升。

7、在本发明中，按照上述摩尔比对应计算质量含量，所述硅锡合金前驱体与所述金属镁的质量比为(0.7-0.96):1。

8、在本发明中，所述硅锡合金前驱体与所述金属镁的摩尔比是指所述硅锡合金前驱体中硅和锡的摩尔之和与所述金属镁的摩尔比。

9、在本发明中，通过使用金属镁形成硅镁锡合金，可避免其他杂质元素(如：氧元素)的引入。

10、在一些实施方式中，步骤s1中，所述硅锡合金前驱体的原料包括硅源材料和锡源材料。

11、在具体的实施方式中，所述硅源材料为硅粉和/或氧化硅。

12、在具体的实施方式中，所述硅源材料的粒径d50为2-30μm。

13、在具体的实施方式中，所述锡源材料为锡粉和/或氧化亚锡。

14、在具体的实施方式中，所述锡源材料的粒径d50为5-20μm。

15、在一些实施方式中，步骤s1中，在所述硅锡合金前驱体中，硅元素与锡元素的质量比为(1-2.5):1，较佳地为(2-2.5):1，例如2:1或2.5:1。

16、在一些实施方式中，步骤s1中，所述硅锡合金前驱体的制备方法包括将硅源材料和锡源材料进行第一次球磨。

17、在具体的实施方式中，所述第一次球磨的过程在球磨机中进行。

18、在优选的实施方式中，在所述第一次球磨中，所述球磨机的转速为400-850r/min，例如800r/min。

19、在具体的实施方式中，所述第一次球磨的时间为2-8h。

20、在一些实施方式中，步骤s1中，所述硅锡合金前驱体与所述金属镁的摩尔比为(0.5-0.75):1，例如1:2或1.5:2。

21、在一些实施方式中，步骤s1中，所述反应的温度为550℃-650℃，例如550℃、600℃或650℃。

22、在一些实施方式中，步骤s1中，所述反应的升温速率为1℃/min-10℃/min，例如10℃/min。

23、在一些实施方式中，步骤s1中，所述反应的时间为3-5h，例如4h。

24、在一些实施方式中，步骤s1中，所述反应在管式炉中进行。

25、在一些实施方式中，步骤s1中，所述反应在惰性气氛中进行；较佳地，所述惰性气氛为氮气、氦气和氩气中的一种或多种，更佳地为氩气。

26、在一些实施方式中，步骤s2中，在所述反应之前，所述硅镁锡合金和所述碳材料先进行研磨处理。

27、在具体的实施方式中，所述研磨处理在球磨机中进行。

28、在优选的实施方式中，在所述研磨处理的过程中，所述球磨机的转速为400-850r/min，例如750r/min。

29、在一些实施方式中，步骤s2中，所述研磨处理的时间为3-8h。

30、在本发明的步骤s2中，所述碳材料可本领域常规的具有高比表面积、高活性位点和高导电性的碳材料。

31、在一些实施方式中，步骤s2中，所述碳材料包括多孔碳、石墨烯、石墨、石墨烯纳米带中的一种或多种。

32、在具体的实施方式中，所述碳材料包括多孔碳和石墨烯；通过引入比表面积高、孔隙结构发达的多孔碳，可有利于硅锡多孔合金的体积膨胀。

33、在本发明的步骤s2中，引入所述多孔碳的目的是利用多孔碳中活跃的孔隙结构，为li离子的传输提供了更多途径。

34、在本发明的步骤s2中，引入石墨烯的目的是进一步增加复合负极材料的电子传导速率。

35、在本发明的步骤s2中，所述石墨烯可来源于默克材料科学尖端科技公司。

36、在优选的实施方式中，所述多孔碳的比表面积为650-1000m2/g，较佳地为650-850m2/g，例如750m2/g。

37、在优选的实施方式中，所述石墨烯的粒径d50为10-30μm。

38、在优选的实施方式中，所述硅镁锡合金、所述多孔碳和所述石墨烯的质量比为(1.5-2.5):(0.05-0.15):(0.08-0.18)，较佳地为1.5:(0.05-0.15):(0.08-0.18)，例如1.5:0.1:0.08；其中，若所述多孔碳的含量过多，会降低最终形成的复合负极材料的循环效率。

39、在本发明中，所述多孔碳可通过废旧轮胎制备得到，并可将该多孔碳用于本技术复合负极材料的制备方法中；该方法有效为废旧轮胎的处理提供了有利的应用方向。

40、在具体的实施方式中，所述多孔碳的制备方法如下步骤：ss1、将废旧轮胎粉末进行第一热处理，再去除灰分和硫分，得到多孔碳前驱体；所述第一热处理的气氛包括惰性气体，所述第一热处理的温度为450-650℃；ss2、将所述多孔碳前驱体进行第二热处理，再去除灰分，即得；所述第二热处理的气氛包括氧化性气体，所述第二热处理的温度为500-700℃。

41、在本发明中，所述多孔碳前驱体的比表面积可为80-110m2/g，较佳地为83.8-103.8m2/g，例如93.8m2/g；经过上述处理后，得到的多孔碳的比表面积可为650-1000m2/g，例如750m2/g。

42、在本发明中，所述废旧轮胎粉末可为本领域常规的轮胎粉末，较佳地来源于洁普智能环保公司。

43、在具体的实施方式中，步骤ss1中，所述废旧轮胎粉末的粒径d50为20-50μm。

44、在具体的实施方式中，步骤ss1中，所述惰性气体包括氮气、氦气和氩气中的一种或多种，较佳地为氩气。

45、在优选的实施方式中，所述氩气的流速为3.8l/min。

46、在具体的实施方式中，步骤ss1中，所述第一热处理在镍舟和管式炉中进行。

47、在具体的实施方式中，步骤ss1中，所述第一热处理的升温速率为2℃/min-10℃/min，例如10℃/min。

48、在具体的实施方式中，步骤ss1中，所述第一热处理的温度为550℃。

49、在具体的实施方式中，步骤ss1中，所述第一热处理的温度为3-6h，例如5h。

50、在具体的实施方式中，步骤ss1中，所述灰分和硫分的去除方式包括：在真空条件下依次使用硫酸、氢氧化钠和硝酸浸泡经所述第一热处理的固体产物，再进行超声搅拌。

51、在优选的实施方式中，所述硫酸、所述氢氧化钠和所述硝酸的浸泡时间分别大于等于1h。

52、本发明中，所述硫酸、所述氢氧化钠和所述硝酸的纯度均可为化学纯，可采购自国药集团化学试剂有限公司。

53、在优选的实施方式中，所述硫酸的浓度为3mol/l。

54、在优选的实施方式中，所述氢氧化钠的浓度为6mol/l。

55、在优选的实施方式中，所述硝酸的浓度为6mol/l。

56、在优选的实施方式中，所述超声搅拌的时间为15-45min，例如30min。

57、在具体的实施方式中，步骤ss1中，去除所述灰分和硫分之后还依次包括水洗处理、干燥处理。

58、在优选的实施方式中，所述水洗处理的洗涤液包括去离子水。

59、在优选的实施方式中，所述水洗处理至洗涤液的ph值呈中性。

60、在优选的实施方式中，所述干燥处理在真空条件下进行。

61、在优选的实施方式中，所述干燥处理的温度为60-90℃。

62、在优选的实施方式中，所述干燥处理的时间为1-2h。

63、在具体的实施方式中，步骤ss2中，所述第二热处理在镍舟和水蒸气活化装置中进行。

64、在具体的实施方式中，步骤ss2中，所述氧化性气体包括水蒸气、二氧化碳和空气中的一种或多种，较佳地为水蒸气。

65、在具体的实施方式中，步骤ss2中，所述第二热处理的气氛还包括惰性气体。

66、在优选的实施方式中，所述氧化性气体与所述惰性气体的流量比为1:20。

67、在优选的实施方式中，所述惰性气体为氮气、氦气和氩气气氛中的一种或多种，较佳地为氩气。

68、在具体的实施方式中，步骤ss2中，所述第二热处理的升温速率为2℃/min-10℃/min，例如10℃/min。

69、在具体的实施方式中，步骤ss2中，所述第二热处理的温度为650℃。

70、在具体的实施方式中，步骤ss2中，所述第二热处理的温度为6-8h，例如7h。

71、在具体的实施方式中，步骤ss2中，所述灰分的去除方式包括：依次使用氢氧化钠和硝酸浸泡经所述第二热处理的固体产物，再进行超声搅拌。

72、在优选的实施方式中，所述氢氧化钠和所述硝酸的浸泡时间分别为1-2h。

73、在优选的实施方式中，所述氢氧化钠的浓度为6mol/l。

74、在优选的实施方式中，所述硝酸的浓度为6mol/l。

75、在优选的实施方式中，所述超声搅拌的时间为15-45min，例如30min。

76、在具体的实施方式中，步骤ss2中，去除所述灰分之后还依次包括水洗处理、干燥处理。

77、在优选的实施方式中，所述水洗处理的洗涤液包括去离子水。

78、在优选的实施方式中，所述水洗处理至洗涤液的ph值呈中性。

79、在优选的实施方式中，所述干燥处理在真空条件下进行。

80、在优选的实施方式中，所述干燥处理的温度为60-90℃。

81、在优选的实施方式中，所述干燥处理的时间为1h。

82、在本发明的步骤s2中，所述反应还生成卤化镁，在该反应温度下卤化镁呈熔融状态，其为纳米硅锡交联结构的形成提供了连续的液态模板支撑，将卤化镁除去后得多孔硅锡纳米单元，结构上硅锡纳米单元沿着相连的液态模板生长形成纳米硅锡交联结构骨架，除去卤化镁液体模板后，使形成的硅锡交联骨架在三维方向上具有连续贯通的孔道结构。这种液态模版增强了材料的电子传到和离子扩散，可以有效释放锂化后的应力，缓解了硅锡材料固有的纳米粉化缺陷；从而进一步地增强了复合材料的整体电性能表现，尤其是锂离子传输速率，比容量增加，循环稳定性增强，容量保持率和倍率性能得到极大提升，具有优异的电性能。

83、在一些实施方式中，步骤s2中，所述锡的卤化物包括氯化亚锡、溴化亚锡、四氯化锡和四溴化锡中的一种或多种。

84、在一些实施方式中，步骤s2中，所述硅镁锡合金中镁元素与所述锡的卤化物中锡元素的摩尔比为(0-1):1，但不包括0；较佳地为1:1；通过在硅镁锡合金中加入等摩尔比的锡的卤化物，将硅镁锡合金中的镁元素全部制成液体模板，以便后续的去除。

85、在一些实施方式中，步骤s2中，所述第二混合物还包括卤化锂和/或卤化钾；通过添加卤化锂和/或卤化钾，可以降低液体模板的温度，防止液体模型升温至200℃以上。

86、在具体的实施方式中，所述卤化锂包括氯化锂和/或溴化锂；所述卤化钾包括氯化钾和/或溴化钾。

87、在一些实施方式中，步骤s2中，所述反应的升温速率为3℃/min-10℃/min，例如10℃/min。

88、在一些实施方式中，步骤s2中，所述反应的温度为500-650℃，例如500℃。

89、在一些实施方式中，步骤s2中，所述反应的时间为4-8h，例如6h。

90、在一些实施方式中，步骤s2中，在所述反应之后，还包括后处理的步骤，所述后处理的步骤依次包括：酸洗、抽滤、水洗、干燥。

91、在具体的实施方式中，所述酸洗的洗涤剂为盐酸溶液；较佳地，所述盐酸溶液的浓度为1mol/l；较佳地，所述盐酸溶液的体积为1l。

92、在具体的实施方式中，所述酸洗包括机械搅拌；所述机械搅拌的处理时间为4h。

93、在具体的实施方式中，所述水洗的洗涤剂为去离子水。

94、在具体的实施方式中，所述干燥在真空条件下进行。

95、在本发明中，制得的所述复合负极材料呈三维多孔结构，该复合负极材料中的锡使得硅锡合金的导电率增强，同时由于锡同样具有高容量，从而对硅的容量减弱效应降低；此外，锡的加入可以降低为克服硅体积膨胀所带来的一系列改善循环差和容量衰减快等负面影响的碳质材料。

96、本发明还提供了一种复合负极材料，其采用如上所述的复合负极材料的制备方法制得。

97、在本发明中，较佳地，所述复合负极材料的碳含量为9.81wt％-21.32wt％，例如10.12wt％；wt％是指碳元素在复合负极材料中的质量含量。

98、在本发明中，较佳地，所述复合负极材料的灰分含量为0.02wt％-0.08wt％，例如0.04wt％；wt％是指灰分在复合负极材料中的质量含量。

99、在本发明中，较佳地，所述复合负极材料的氢含量为0.87wt％-1.97wt％，例如1.03wt％；wt％是指氢元素在复合负极材料中的质量含量。

100、在本发明中，较佳地，所述复合负极材料的硫含量为0.09wt％-0.21wt％，例如0.12wt％；wt％是指硫元素在复合负极材料中的质量含量。

101、在本发明中，较佳地，所述复合负极材料的氮含量为0.12wt％-0.32wt％，例如0.18wt％；wt％是指氮元素在复合负极材料中的质量含量。

102、在本发明中，较佳地，所述复合负极材料的氧含量为0.24wt％-1.34wt％，例如0.67wt％；wt％是指氧元素在复合负极材料中的质量含量。

103、在本发明中，较佳地，所述复合负极材料的硅含量为35wt％-70wt％，例如62wt％；wt％是指硅元素在复合负极材料中的质量含量。

104、在本发明中，较佳地，所述复合负极材料的锡含量为20wt％-46wt％，例如27wt％；wt％是指锡元素在复合负极材料中的质量含量。

105、本发明还提供了锂离子电池，其包括如上所述的复合负极材料。

106、本发明还提供了一种多孔碳的制备方法，其包括如下步骤：ss1、将废旧轮胎粉末进行第一热处理，再去除灰分和硫分，得到多孔碳前驱体；所述第一热处理的气氛包括惰性气体，所述第一热处理的温度为450-650℃；ss2、将所述多孔碳前驱体进行第二热处理，再去除灰分，即得；所述第二热处理的气氛包括氧化性气体，所述第二热处理的温度为500-700℃。

107、在一些实施方式中，步骤ss1中，所述废旧轮胎粉末的粒径d50为20-50μm。

108、在一些实施方式中，步骤ss1中，所述惰性气体包括氮气、氦气和氩气中的一种或多种，较佳地为氩气。

109、在一些实施方式中，步骤ss1中，所述第一热处理在镍舟和管式炉中进行。

110、在一些实施方式中，步骤ss1中，所述第一热处理的升温速率为2℃/min-10℃/min。

111、在一些实施方式中，步骤ss1中，所述第一热处理的温度为550℃。

112、在一些实施方式中，步骤ss1中，所述第一热处理的温度为3-6h。

113、在一些实施方式中，步骤ss1中，所述灰分和硫分的去除方式包括：在真空条件下依次使用硫酸、氢氧化钠和硝酸浸泡经所述第一热处理的固体产物，再进行超声搅拌；较佳地，所述硫酸、所述氢氧化钠和所述硝酸的浸泡时间分别大于等于1h；较佳地，所述超声搅拌的时间为15-45min。

114、在一些实施方式中，步骤ss1中，去除所述灰分和硫分之后还依次包括水洗处理和干燥处理；较佳地，所述水洗处理的洗涤液包括去离子水；较佳地，所述水洗处理至洗涤液的ph值呈中性；较佳地，所述干燥处理在真空条件下进行；较佳地，所述干燥处理的温度为60-90℃；较佳地，所述干燥处理的时间为1-2h。

115、在一些实施方式中，步骤ss2中，所述第二热处理在镍舟和水蒸气活化装置中进行。

116、在一些实施方式中，步骤ss2中，所述氧化性气体包括水蒸气、二氧化碳和空气中的一种或多种，较佳地为水蒸气。

117、在一些实施方式中，步骤ss2中，所述第二热处理的气氛还包括惰性气体；较佳地，所述惰性气体为氮气、氦气和氩气气氛中的一种或多种，更佳地为氩气。

118、在一些实施方式中，步骤ss2中，所述第二热处理的升温速率为2℃/min-10℃/min。

119、在一些实施方式中，步骤ss2中，所述第二热处理的温度为650℃。

120、在一些实施方式中，步骤ss2中，所述第二热处理的温度为6-8h。

121、在一些实施方式中，步骤ss2中，所述灰分的去除方式包括：依次使用氢氧化钠和硝酸浸泡经所述第二热处理的固体产物，再进行超声搅拌；较佳地，所述氢氧化钠和所述硝酸的浸泡时间分别为1-2h；较佳地，所述超声搅拌的时间为15-45min。

122、在一些实施方式中，步骤ss4中，去除所述灰分之后还依次包括水洗处理、干燥处理；较佳地，所述水洗处理的洗涤液包括去离子水；较佳地，所述水洗处理的目标为洗涤液的ph值呈中性；较佳地，所述干燥处理在真空条件下进行；较佳地，所述干燥处理的温度为60-90℃；较佳地，所述干燥处理的时间为1h。

123、本发明还提供了一种多孔碳，其采用如上所述的多孔碳的制备方法制得。

124、在一些实施方式中，所述多孔碳的比表面积为650-1000m2/g，更佳地为650-850m2/g。

125、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

126、本发明所用试剂和原料均市售可得。

127、本发明的积极进步效果在于：

128、1、本发明制得的复合负极材料呈三维连续多孔结构，增强了多孔碳与多孔锡硅合金二者协同作用发挥，从而充分缓解了硅锡合金材料由于体积膨胀而造成低首次库伦效率的困扰，使其具有更高的比容量及循环稳定性，且具有优异的倍率性能。

129、2、本发明通过硅锡材料与碳材料(如：多孔碳和石墨烯)的协同配合，额外增加了锂的存储位点，保证了锂离子传输更快更短途径，并增强了复合材料的电子传导速率。

130、3、本发明的制备方法简单，实用性较高，易于工业化生产。