硅基复合材料、其制备方法及包含其的锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子二次电池领域，具体而言，涉及一种用于锂离子电池负极的硅基复合材料、其制备方法及包含其的锂离子二次电池。

背景技术：

1、近年来，随着电子技术的不断更新，人们对用于支持电子设备的能源供应的电池装置的需求也在不断增加。现如今，需要能够存储更多电量且能够输出高功率的电池。传统铅酸电池以及镍氢电池等已经不能满足新型电子制品的需求。因此，锂离子电池引起了人们的广泛关注。在对锂离子电池的开发过程中，已经较为有效地提高了其容量和性能。

2、当前锂离子电池已广泛应用于3c消费电子、新能源汽车、储能等领域，随之而来的是人们对电池性能日益增长的需求。而目前锂离子电池主要的负极材料石墨虽具有优异的循环性能，但其理论比容量(372mah/g)较低，因此高比容量负极材料成为了当前的研发热点。

3、硅的理论比容量为4200mah/g，远高于石墨，被认为是最有可能替代石墨的新型负极材料之一。然而硅自身电导率低，无法直接用作负极材料；而且硅在充放电过程中体积变化大到300％，易引起材料粉化、结构坍塌，并最终导致电极活性物质脱离于集流体，循环性能恶化。氧化亚硅作为另一典型的硅基材料，一般认为是细小si颗粒均匀分散于sio2的结构，由于sio2对si颗粒膨胀的缓冲作用，氧化亚硅充放电过程中的最大体积变化率可降至200％，然而这仍无法满足循环性能的需求。同时，氧化亚硅自身电导率同样较低。

4、为解决硅基材料电导率低、体积膨胀率大而无法用于锂电池负极的问题，现有技术中存在对硅基材料进行表面复合改性的方案。例如，专利cn1302075c公开了一种导电硅复合物、其制备和非水电解质二次电池的负极材料，并公开了在900～1400℃下，利用有机气源一步的化学气相沉积，在siox颗粒表面涂覆碳，形成碳层包覆的siox结构，最终siox中含有si晶，siox颗粒表面至少部分熔合了碳。然而，对于该技术方案，siox表面包覆的碳层为一步形成的单层结构，其结构相对简单，为保证循环性能，需要使siox与碳发生扩散融合，由此相应的操作温度高、时间长，不仅致使siox中的si晶粒过度长大，容量变低，而且致使操作成本较高。

5、因此，本领域仍然需要能够减少硅基负极材料的体积变化、具有良好的导电性能、同时制造相对简单低成本的硅基负极材料。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种用于锂离子电池负极的硅基复合材料、其制备方法及包含其的锂离子二次电池，以解决现有技术中用于锂离子电池负极的硅基复合材料体积变化较大、导电性较差、生产成本较高的问题。

2、为解决上述问题，本发明提供了一种新的硅基复合材料。根据本发明的一个方面，所述硅基复合材料包含硅基材料以及在所述硅基材料的表面上交替包覆的至少一个与所述硅基材料的表面垂直的层状结构碳层和至少一个与所述硅基材料的表面平行的层状结构碳层。

3、进一步地，在上述硅基复合材料中，所述硅基材料选自单质硅、硅氧化合物、硅碳化合物、硅合金中的一种或多种，优选硅氧化合物。

4、进一步地，在上述硅基复合材料中，在所述硅基复合材料中，碳的质量分数a的范围为0＜a≤20％，优选0＜a≤10％。

5、进一步地，在上述硅基复合材料中，每个与所述硅基材料的表面垂直的层状结构碳层的厚度为5-500nm，优选5-50nm。

6、进一步地，在上述硅基复合材料中，每个与所述硅基材料的表面平行的层状结构碳层的厚度为5-200nm，优选5-50nm。

7、进一步地，在上述硅基复合材料中，所述硅基复合材料中包含的与所述硅基材料的表面垂直的层状结构碳层和与所述硅基材料的表面平行的层状结构碳层的个数各自为1-20。

8、根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种用于制备上述方面中的中任一项所述的硅基复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将所述硅基材料置于反应器中，并向所述反应器中通入惰性气氛；(2)使所述反应器的温度恒定于ta，将所述反应器中的气氛切换为气源a，并保温ta的时间；(3)使所述反应器的温度恒定于tb，将所述反应器中的气氛切换为气源b，并保温tb的时间；(4)可选地重复步骤(2)和(3)n次，n是≥1的整数，优选地1≤n≤19，以获得所述硅基复合材料，可选地在第n次重复时仅重复步骤(2)；(5)对步骤(3)或步骤(4)获得的所述硅基复合材料进行筛分以获得中值粒径为0.1-20.0μm的硅基复合材料。

9、进一步地，在上述方法中，所述反应器为回转炉或流化床，所述回转炉的转速优选为1-30rpm。

10、进一步地，在上述方法中，所述惰性气氛由以下中的至少一种气体提供：氩气、氦气。

11、进一步地，在上述方法中，气源a和气源b不同，并且各自独立地包括以下中的一种：(i)c1-c4烷烃，优选甲烷；(ii)c2-c4烯烃和炔烃中的一种或两种，优选乙炔、乙烯中的一种或两种。

12、进一步地，在上述方法中，在步骤(2)或(3)中，当气源包括(i)时，温度ta或tb为900-1000℃，所述气源a或所述气源b的浓度为按体积计20-100％，时间ta或tb为5-120分钟；当气源包括(ii)时，温度ta或tb为800-1000℃，所述气源a或所述气源b的浓度为按体积计5-50％，所述时间ta或tb为5-120分钟。

13、进一步地，在上述方法中，温度ta与温度tb的差值不大于100℃。

14、根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液，所述负极片包含上述方面中任一项所述的硅基复合材料作为负极材料。

15、通过本发明的硅基复合材料、其制备方法及包含其的锂离子电池，实现了改善硅基负极材料的体积变化和导电性能，同时降低制造成本的技术效果。

技术特征：

1.一种硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料包含硅基材料以及在所述硅基材料的表面上交替包覆的至少一个与所述硅基材料的表面垂直的层状结构碳层和至少一个与所述硅基材料的表面平行的层状结构碳层。

2.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述硅基材料选自单质硅、硅氧化合物、硅碳化合物、硅合金中的一种或多种，优选硅氧化合物。

3.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，在所述硅基复合材料中，碳的质量分数a的范围为0＜a≤20％，优选0＜a≤10％。

4.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，每个与所述硅基材料的表面垂直的层状结构碳层的厚度为5-500nm，优选5-50nm。

5.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，每个与所述硅基材料的表面平行的层状结构碳层的厚度为5-200nm，优选5-50nm。

6.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料中包含的与所述硅基材料的表面垂直的层状结构碳层和与所述硅基材料的表面平行的层状结构碳层的个数各自为1-20。

7.一种用于制备权利要求1-6中任一项所述的硅基复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应器为回转炉或流化床，所述回转炉的转速优选为1-30rpm。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛由以下中的至少一种气体提供：氩气、氦气。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述气源a和所述气源b不同，并且各自独立地包括以下中的一种：

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤(2)或(3)中，当气源包括(i)时，温度ta或tb为900-1000℃，所述气源a或所述气源b的浓度为按体积计20-100％，时间ta或tb为5-120分钟；当气源包括(ii)时，温度ta或tb为800-1000℃，所述气源a或所述气源b的浓度为按体积计5-50％，所述时间ta或tb为5-120分钟。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，温度ta与温度tb的差值不大于100℃。

13.一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液，其特征在于，所述负极片包含权利要求1-6中任一项所述的硅基复合材料作为负极材料。

技术总结本发明涉及硅基复合材料、其制备方法及包含其的锂离子电池。具体地，本发明涉及一种硅基复合材料，所述硅基复合材料包含硅基材料以及在所述硅基材料的表面上交替包覆的至少一个与所述硅基材料的表面垂直的层状结构碳层和至少一个与所述硅基材料的表面平行的层状结构碳层。本发明还涉及用于制备所述硅基复合材料的方法及包含所述硅基复合材料的电池。技术研发人员：郭俊杰,周燕,王丽,李于利,武志一正受保护的技术使用者：株式会社村田制作所技术研发日：技术公布日：2024/7/25