一种固态锂电池及其补锂添加剂、制备方法与应用

本发明涉及锂电池，尤其涉及一种固态锂电池及其补锂添加剂、制备方法与应用。

背景技术：

1、固态电池以其高能量密度、卓越的安全性和易于加工的特点，预计将成为电池领域的主导技术，并推动相关行业的持续创新。然而，不论是以锂金属还是铜箔为负极材料，在以聚合物为电解质的电池体系中能够穿梭于正极和负极活性材料间的锂离子数量总是有限的。此外，电池循环过程中产生的副反应以及材料结构的退化都会导致活性锂的减少，进而降低电池的能量密度并缩短其使用寿命。

2、为了克服以上问题，业内已经研发了多种补锂技术用于补偿循环过程中损耗的锂离子，以提高电池能量密度、延长电池循环寿命、降低电池成本。补锂技术主要分为正极侧补锂和负极侧补锂。负极侧补锂技术通常包括电化学补锂、化学补锂或基于金属锂的物理混合补锂等多种补锂方式，但目前，上述负极侧补锂的技术普遍存在操作繁琐及存在严重的安全隐患等问题，其工业应用价值仍较低。

3、相比之下，正极侧补锂技术一般采用使用牺牲型添加剂补锂的方法，通过将富含锂的补锂添加剂混合在正极浆料中随浆料涂覆在集流体上或涂布在已经涂成的电极片表面，实现补锂添加剂在正极侧的引入。在电池循环初期，通过补锂添加剂分解释放出活性的锂离子，用以弥补该体系中的不可逆的活性锂损失。与负极补锂技术相比，正极侧补锂技术能够较好地兼容现有锂电池的制作工艺，具有良好的应用前景。

4、常用的正极补锂添加剂一般为富锂添加剂，主要包括：(1)以l i3n，l i3p，l i f，li2o，li2s为例的高比容量的二元补锂添加剂；该类添加剂的补锂效果很高，但存在空气稳定性差、分解电位过高(如li2o的分解电位通常高于4.0v)、使用时会引入“穿梭效应”，影响主体材料及电池的性能等缺点，不能满足工业生产要求；(2)以li2co3、li2c2o4、li2c4o4、li5feo4、li6coo4为代表的氧化物补锂添加剂；该类添加剂存在有气体产出、固体惰性物质残留等问题，会导致电池的安全性和能量密度的降低。

5、目前，聚合物电解质在高电压下普遍存在电化学性能不稳定现象，这导致很多补锂添加剂的应用受到限制。其中，专利申请cn116666603a和cn115417754a分别公开了草酸锂(li2c2o4)、方酸锂(l i2c4o4)作为正极补锂添加剂的应用。但这两种物质具有较高的分解电位，其中li2c2o4于4.2～4.7v区间发生分解，而li2c4o4则需在＞4.0v区间才开始发生分解。过高的分解电位限制了草酸锂和方酸锂在聚合物电池中的实际应用。同样地，碳酸锂(li2co3)作为正极补锂添加剂也存在着分解电位过高的问题。

6、现有技术中也有部分研究公开了分解电位较低的补锂添加剂的应用，如li5feo4、li6coo4等物质，但这些添加剂的应用存在大量固体惰性物质残留所致的能量密度降低以及过渡金属引入(如fe及co)所致的电池老化和安全性降低等问题。此外，以上化合物用作补锂添加剂都存在着在首周充电过程中释放大量氧气的问题，不利于电池体系的稳定，甚至造成电池安全隐患。

7、由此可知，目前常用的锂电池正极补锂添加剂存在电化学氧化分解电位过高导致无法有效应用于聚合物锂电池体系，或者引入固体残留物导致电池的能量密度严重降低，或者补锂添加剂存在严重的产气反应、正极侧固态产物残留导致电池比容量降低、严重副反应导致安全性能下降、反应产物导致电池体系性能恶化等缺陷,均无法很好的满足正极侧补锂技术在产业化实施的需求。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术所存在的缺陷，提供一种固态锂电池及其补锂添加剂、制备方法与应用。以聚合物基固态电解质和正极补锂添加剂配合使用，能够有效改善聚合物基固态电解质的机械性能和稳定性，同时使固态锂电池具有更高的比容量和安全性能。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种固态锂电池，包括：正极复合材料和聚合物基固态电解质；

3、所述正极复合材料包括：正极活性物质和补锂添加剂，所述补锂添加剂包括化学结构式为l i xc6o6的环状有机化合物，2≤x≤6；

4、所述l i xc6o6在固态锂电池首次充电过程中发生分解，得到分解产物羰基化合物，所述羰基化合物溶解于所述聚合物基固态电解质。

5、优选的，所述环状有机化合物l i xc6o6的电化学氧化分解电位为3.2v～4.0v；优选为3.2v～3.7v；

6、优选的，所述环状有机化合物包括：l i 2c6o6、l i2.5c6o6、l i 3c6o6、l i 3.5c6o6、li4c6o6、l i5c6o6、l i 6c6o6中的一种或多种。

7、优选的，所述补锂添加剂的质量占除集流体外的干燥正极片总质量的0.1％～20.0％；优选为5.0％～20.0％。

8、优选的，所述正极活性物质包括金属氧化物、聚阴离子盐、氟化物以及有机化合物中的一种或多种。

9、优选的，所述聚合物基固态电解质包括：聚合物电解质或者无机-聚合物复合电解质；

10、所述聚合物电解质或者无机-聚合物复合电解质中的聚合物包括：聚环氧乙烷(peo)基聚合物、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(ppegma)基聚合物、聚二氧戊环(pdol)基聚合物、聚硅氧烷(ps)基聚合物中的一种或多种；

11、所述无机-聚合物复合电解质包括：氧化物与聚合物的复合电解质、硫化物与聚合物的复合电解质、卤化物与聚合物的复合电解质中的一种或多种。

12、优选的，所述聚合物基固态电解质中还包括不多于所述聚合物基固态电解质总质量5wt％的碳酸酯类溶剂。

13、优选的，所述碳酸酯类溶剂包括：碳酸丙烯酯和/或碳酸乙烯酯。

14、第二方面，本发明实施例提供了一种用于上述第一方面所述的固态锂电池的补锂添加剂的制备方法，所述补锂添加剂制备方法包括：

15、在空气气氛中，取c6h2o6·2h2o及l i2co3粉末进行充分混合、研磨，并将混合物分散于去离子水中，在室温下对溶液进行搅拌6～12h；

16、将所述溶液速冻至固态后放置于冷冻干燥机中冷冻干燥12～24h；

17、将冷冻干燥后的材料取出，在惰性气氛下进行烧结，得到环状有机化合物l ixc6o6，2≤x≤6。

18、优选的，所述c6h2o6·2h2o与l i 2co3的摩尔比为1：1；

19、所述速冻包括：制冷器速冻、液氮速冻、干冰速冻中的一种或多种；

20、所述烧结的温度为200℃～400℃，所述烧结的时间为2～17h。

21、第三方面，本发明实施例提供了一种环状有机化合物l i xc6o6的应用，所述环状有机化合物l i xc6o6用于固态锂电池的正极补锂添加剂，其中，2≤x≤6。

22、本发明实施例提供的固态锂电池，以聚合物基固态电解质和正极补锂添加剂配合使用，能够大大提高固态电池的比容量和安全性能等。与此同时，配合该系列正极补锂添加剂的使用，可以有效降低聚合物基固态电解质的玻璃化转变温度，提升聚合物基固态电解质的机械性能。其中，该正极补锂添加剂包括环状有机化合物l i xc6o6，具有脱锂电位低、脱锂比容量高、补锂效率高等优点。环状有机化合物l i xc6o6在电池首周充电过程中即可发生分解，即于低的电化学氧化分解电位(3.2～4.0v)下可分解成锂离子和羰基化合物c6o6，由此能够完全适用于聚合物基固态电解质工作电压范围。在包含聚合物电解质的固态电池正常工作电压范围内即可提供大量额外的锂离子，可以补偿循环过程中造成的锂离子损耗，大幅提高固态电池的比容量。

23、此外，由于羰基化合物c6o6中的极性基团c＝o会与聚合物基固态电解质中的部分链段产生相互作用，这种相互作用可以改变聚合物电解质的结构和性质，并且，在聚合物基固态电解质传导锂离子的时候链段是移动的，由此使得l i xc6o6脱锂后的分解产物c6o6可有效溶解于聚合物电解质中。另外，还可以在聚合物电解质中加入不多于5wt％的常见碳酸酯类溶剂，用于进一步促进c6o6的溶解。申请人通过研究发现，在固态锂电池中，羰基化合物溶于聚合物基固态电解质会有效改善聚合物电解质的机械性能和离子传导能力，这是由于当羰基化合物溶解于聚合物电解质后，会部分改变聚合物分子的构象变化和取向运动。其中，构象变化是指分子内部原子或基团之间的相对排列方式的改变，在聚合物中，构象变化涉及主链或侧链的转动、伸展或扭曲等变化，这些变化可以影响聚合物的物理性质，例如强度、弹性和溶解性等；取向运动是指分子在空间中相对位置的调整或改变，在聚合物中，取向运动涉及分子链段或侧链的朝向调整或重新排列。通过聚合物分子的构象变化和取向运动的改变，能够促进聚合物分子链段间的进一步运动，从而增强其离子传导能力。同时，羰基化合物还可以在聚合物电解质中充当填充剂，有效提升其拉伸性能。需要强调的是，羰基化合物溶解于聚合物电解质后还能够有效减少整体的阻抗值，提升其电化学性能。