一种含一价碱金属阳离子添加剂的电解液及其在储能设备中的应用

本发明属于新能源，具体涉及一种含一价碱金属阳离子添加剂的电解液及其在储能设备中的应用。

背景技术：

1、近年来，锂离子电池在成本、储量和安全性等方面的局限性，对其实现大规模储能等多样化应用构成了重大障碍。寻求一种极低成本、高安全性、高可靠性和环保的可充电电池势在必行。水系锌离子电池(azibs)具有理论容量高(820mah g-1，5855mah cm-3)，氧化还原电位低(-0.76v vs.she)，环保安全等特点，激发了对zn离子电池的探索。然而在锌钒电池中，锌电极一侧面临着枝晶的不可控性、界面复杂副反应和副产物的形成等问题，严重影响了锌基电池的稳定性和寿命。此外，枝晶的生长会穿透隔膜，促使阳极和阴极直接接触，造成短路和电池失效，进一步制约了锌离子电池的工业发展。

2、近年来，许多研究人员专注于通过电解质的优化来改善锌阳极处的一系列问题。利用电解质改善锌阳极的研究相应的策略，包括改变溶剂化鞘的结构、调节锌的沉积行为、原位固体电解质界面保护机制和界面ph缓冲液。其策略示意图如附图1所示。

3、锌钒电池也面临负极的影响，锌的沉积行为可以通过静电屏蔽效应来调节。采用电负性高于zn2+的离子或竞争阳离子供体在zn树突周围形成动态静电屏蔽。防止zn的团聚，保持了界面的相对稳定，从而极大地抑制了zn枝晶的形成。在锌金属阳极和电解质之间形成贫水双电层(edl)结构。edl模型描述了锌阳极界面和电解质界面的电化学过程，zn(h2o)62+将在内部edl处脱溶，留下活性h2o，导致剧烈的腐蚀反应。通过界面附近局部水合阳离子的调节策略，可以在有限的区域内将无序的h2o有效地排列成有序的界面h2o。一些研究尝试在锌表面引入比h2o吸附能更高的电解质添加剂来稳定edl结构，从而提高锌阳极的循环稳定性。

4、azibs取得了实质性进展，但由于锌表面的枝晶生长和相关的寄生反应，开发具有长期可靠循环能力的锌金属阳极并非易事。韩国首尔大学hyungjun kim教授在这里，利用电解液中钪(sc3+)添加剂的尖端阻断效应来诱导均匀的锌沉积。除了sc3+的三价外，其水化壳的刚性有效地防止了锌离子在表面尖端的集中，从而在具有挑战性的条件下实现高度稳定的循环。首次引入交换反应速率常数(kex)量化的壳刚性被建立为评估氧化还原活性阳离子尖端阻断效应的关键描述符，利用dft-ces模拟外加电场情况下三价阳离子添加剂(sc3+，al3+或gd3+)与zn电极界面的局部密度分布在双层区域不同。它们与zn2+竞争占据亥姆霍兹层。解释了当只考虑价态时不一致的结果。在静电屏蔽机制双电层领域提出了一种新的模型,

5、华中科技大学黄云辉教授提出使用硝酸镧(la(no3)3)作为水基硫酸锌(znso4)电解质溶液的支撑盐。通过引入双电层泊松-玻尔兹曼(pb)模型，验证镧离子参与到内亥姆霍兹层竞争挤兑锌离子来削弱双电层排斥力，从而有利于致密金属锌沉积，并调节了锌金属-电解质界面的电荷分布。为静电屏蔽机制和双电层理论提出新的模型。

6、基于上述理由，提出本申请。

技术实现思路

1、基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种含一价碱金属阳离子添加剂的电解液及其在储能设备中的应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。

2、为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种含一价碱金属阳离子添加剂的电解液，包括纯水、硫酸锌和一价碱金属阳离子添加剂。

4、进一步地，上述技术方案，所述一价碱金属阳离子为锂离子(li+)、钠离子(na+)、钾离子(k+)、铷离子(rb+)、铯离子(cs+)中的至少一种。

5、更进一步地，上述技术方案，所述一价碱金属阳离子优选为钾离子(k+)。

6、优选地，上述技术方案，所述电解液中硫酸锌和一价碱金属阳离子添加剂的摩尔比为1：0.1。

7、进一步地，上述技术方案，在本发明的一个优选实施例中，所述一价碱金属阳离子添加剂为硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯中的至少一种。

8、更进一步地，上述技术方案，在本发明的一个优选实施例中，所述一价碱金属阳离子添加剂为硫酸钾。

9、本发明的第二个目的在于提供上述所述含一价碱金属阳离子添加剂的电解液在储能设备中的应用。

10、进一步地，上述技术方案，所述储能设备为锌离子电池和/或锌离子超级电容器。

11、更进一步地，上述技术方案，所述锌离子电池可以为锌钒电池、zn-cu半电池，zn-ti半电池等。

12、优选地，在本发明的一个实施例中，所述锌钒电池，包括正极片、负极片，置于正极片与负极片之间的隔膜以及电解液和壳体，其中：所述电解液为上述所述的含一价碱金属阳离子添加剂的电解液。

13、优选地，上述技术方案，在本发明的一个优选实施例中，所述正极片采用的活性材料为五氧化二钒(v2o5)。

14、更进一步地，上述技术方案，所述锌离子超级电容器包括正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜、填充于正负极和隔膜空隙中的电解液、壳体；其中：所述电解液为上述所述的含一价碱金属阳离子添加剂的电解液。

15、本发明的第三个目的在于提供一种含一价碱金属阳离子添加剂的储能设备，所述储能设备包括电解液，其中：所述电解液为上述所述的含一价碱金属阳离子添加剂的电解液。

16、进一步地，上述技术方案，所述储能设备为锌离子电池和/或锌离子超级电容器。

17、更进一步地，上述技术方案，所述锌离子电池可以为锌钒电池、zn-cu半电池，zn-ti半电池等。

18、优选地，在本发明的一个实施例中，所述锌钒电池，包括正极片、负极片，置于正极片与负极片之间的隔膜以及电解液和壳体，其中：所述电解液为上述所述的含一价碱金属阳离子添加剂的电解液。

19、优选地，上述技术方案，在本发明的一个优选实施例中，所述正极片采用的活性材料为五氧化二钒(v2o5)。

20、更进一步地，上述技术方案，所述锌离子超级电容器包括正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜、填充于正负极和隔膜空隙中的电解液、壳体；其中：所述电解液为上述所述的含一价碱金属阳离子添加剂的电解液。

21、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

22、本发明通过引入高还原电位的一价碱金属阳离子，对比其共性差异性问题筛选出最好的k添加剂，并进一步深入研究剖析，zeta电位和差分电荷图分析吸附机制，阳离子参与到edl结构，含k离子的硫酸锌电解液的表面电动势最低，体系最不稳定，在0.3v左右零电荷势处，差分电容降低，说明k优先吸附在锌表面，计算k离子添加剂的活化能最低，zn最易脱溶剂沉积成核。利用分子动力学计算电解液一价阳离子的扩散系数均快于二价锌离子，竞争吸附在锌箔上。

技术特征：

1.一种含一价碱金属阳离子添加剂的电解液，其特征在于：所述电解液包括纯水、硫酸锌和一价碱金属阳离子添加剂。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述一价碱金属阳离子添加剂为硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于：硫酸钾。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述电解液中硫酸锌和一价碱金属阳离子添加剂的摩尔比为1：0.1。

5.权利要求1-4任一项所述的含一价碱金属阳离子添加剂的电解液在储能设备中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述储能设备为锌离子电池和/或锌离子超级电容器。

7.一种含一价碱金属阳离子添加剂的储能设备，所述储能设备包括电解液，其特征在于：所述电解液为权利要求1-4任一项所述的含一价碱金属阳离子添加剂的电解液；所述储能设备为锌离子电池和/或锌离子超级电容器。

8.根据权利要求7所述的储能设备，其特征在于：所述锌离子电池为锌钒电池、zn-cu半电池或zn-ti半电池。

9.根据权利要求8所述的储能设备，其特征在于：所述锌钒电池，包括正极片、负极片，置于正极片与负极片之间的隔膜以及电解液和壳体，其中：所述电解液为权利要求1-4任一项所述的含一价碱金属阳离子添加剂的电解液。

10.根据权利要求8所述的储能设备，其特征在于：所述锌离子超级电容器包括正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜、填充于正负极和隔膜空隙中的电解液、壳体；其中：所述电解液为权利要求1-4任一项所述的含一价碱金属阳离子添加剂的电解液。

技术总结本发明公开了一种含一价碱金属阳离子添加剂的电解液及其在储能设备中的应用，属于新能源技术领域。锌阳极侧的不均匀锌沉积和界面副反应制约了水系锌离子电池的大规模储能发展，本发明通过在1M ZnSO<subgt;4</subgt;溶液中引入高还原电位的一价碱金属阳离子助力锌均匀沉积。共异性研究筛选出最好的K<supgt;+</supgt;添加剂，发现Zeta电位和差分电荷图显示阳离子参与到锌电极界面EDL结构，阻抗测试拟合K<supgt;+</supgt;添加剂的活化能最低，Zn最易脱溶剂沉积成核。利用分子动力学计算可知K<supgt;+</supgt;优先吸附于锌表面，静电力作用均匀锌沉积。本发明阐述了K<supgt;+</supgt;竞争吸附锌阳极界面，挤兑双电层内亥姆霍兹层的锌沉积，均匀分布机制，实现锌钒电池高可逆循环，为未来的新型储能装置的设计提供了一个新思路。技术研发人员：陶子阳,吴子昂,王浩,张军,汪汉斌,万厚钊受保护的技术使用者：湖北大学技术研发日：技术公布日：2024/7/29