二氧化钒@聚苯胺/碳布复合电极材料及其制备方法、柔性自修复电池

本发明属于锌离子电池，涉及柔性自修复电池，具体涉及二氧化钒@聚苯胺/碳布复合电极材料及其制备方法、柔性自修复电池。

背景技术：

1、当前商业化的锂离子电池的活性材料多为钴酸锂，其中富含的钴和锂元素在我国地表含量低，提炼需要花费大量的成本。同时，锂离子电池的有机电解液在电池遭受外力损坏时，会引发电池短路，从而燃烧，爆炸，带来极大的安全隐患。

2、水系锌离子电池的电解液溶剂为水，成本低廉且具有更高的安全性，与锂离子电池的反应机理相似，在充放电过程中，锌离子在正负极之间迁移产生电流。并且我国锌的年产率约为800万吨，远远高于钴的产量(8万吨/年)，并且自给率高，这使得电池的成本得到进一步降低。

3、水凝胶作为一种高分子材料，利用长链高分子在水溶液中的溶解性并相互连接形成空间网状结构，从而减小水的粘度，形成凝胶。其相对于水溶液，具备更高的强度以及可塑性，同时由于凝胶中富含大量的氨基，在水中会形成大量氢键，使得凝胶具有自修复的特性。将其应用于柔性电池中，也会将这种柔性和自修复的性能赋予电池，从而电池在面临弯折，切割等外力破坏时依然能够保持较高的性能，以减少维护成本，增加电池的安全性与使用寿命。

4、但是，当前锌离子电池的充放电电压范围窄，水合锌离子半径大，并且充放电过程中的各种副产物的生成，等问题仍然亟需解决。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供二氧化钒@聚苯胺/碳布复合电极材料及其制备方法，在碳布上生长的二氧化钒表面电沉积一层聚苯胺，使得其作为锌离子电池正极时能耐受电解液的腐蚀，且其与水凝胶的接触性更好。

2、本发明还有一个目的在于提供柔性自修复电池，包括基于光引发聚合且具有自修复特性的交联聚丙烯酰胺盐包水凝胶电解质、二氧化钒@聚苯胺/碳布复合电极材料及柔性锌/碳布负极，将三者结合起来，解决了当前电池所面临的安全性差的问题，在遭受弯折，切割等伤害之后，所制备的柔性锌离子电池依然能保持较高的稳定性，该材料应用于锌离子电池有着循环性能好，安全性高等优点。

3、本发明具体技术方案如下：

4、二氧化钒@聚苯胺/碳布复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

5、1)将钒盐和还原剂混合在水中，搅拌混匀后，加入碳布进行水热反应，反应结束后经洗涤、干燥，得到生长在碳布纤维上的二氧化钒/碳布复合电极材料；

6、2)将二氧化钒/碳布复合电极材料浸入苯胺单体电镀液中，电化学沉积，最终得到二氧化钒@聚苯胺/碳布复合电极材料。

7、步骤1)中，所述钒盐和还原剂的物质的量之比为1:1.5～2；

8、步骤1)中，所述钒盐在水中的浓度为0.01～5mol l-1，优选为0.14mol l-1。

9、步骤1)中，所述钒盐为偏钒酸铵；所述还原剂为二水合草酸。

10、步骤1)中，水热反应的条件为170～180℃反应0.5～24小时，优选为170-180℃。

11、步骤2)中，所述苯胺单体电镀液是将苯胺单体溶解在去离子水中，并加入硫酸钠作为导电溶质。

12、步骤2)中，所述苯胺单体电镀液中苯胺的浓度为0.01～4mol l-1，优选为0.15moll-1；所述硫酸钠的浓度为0～3mol l-1，优选为0.15mol l-1，硫酸钠起导电剂的作用，也可以不加。

13、步骤2)中，所述电化学沉积，沉积电流密度为1～200ma cm-2，沉积时间为100～300s。

14、本发明提供的二氧化钒@聚苯胺/碳布复合电极材料，采用上述方法制备得到，生长在碳布表面的纳米带状二氧化钒@聚苯胺核壳结构，纳米带状二氧化钒的宽度尺寸为200～400纳米，纳米带状二氧化钒表面包覆聚苯胺。

15、本发明提供的柔性自修复电池，利用上述二氧化钒@聚苯胺/碳布复合电极材料制备得到。

16、所述柔性自修复电池包括二氧化钒@聚苯胺/碳布复合电极材料作为正极，柔性锌/碳布负极为负极，基于光引发聚合且具有自修复特性的交联聚丙烯酰胺盐包水凝胶电解质作为固态电解质制备而成。

17、所述基于光引发聚合且具有自修复特性的交联聚丙烯酰胺盐包水凝胶电解质的制备方法为：

18、将锌盐溶于水中，获得水系电解液，再加入丙烯酰胺单体和交联剂，搅拌溶解，最后加入光引发剂混匀，倒入模具中，在紫外光下照射固化，制得基于光引发聚合且具有自修复特性的交联聚丙烯酰胺盐包水凝胶电解质。

19、所述基于光引发聚合且具有自修复特性的交联聚丙烯酰胺盐包水凝胶电解质的制备方法中：所述锌盐和水的用量比为1～10mol l-1，优选为7mol l-1；所述丙烯酰胺单体和水系电解液的用量比为0.1～0.8：1g/ml；优选为0.3：1g/ml；所述交联剂和水系电解液的质量比为0～0.004：1g/ml；优选为0.0001：1g/ml；在不使用交联剂时，加入高浓度的锌盐也可以实现自主交联。所述锌盐为无水氯化锌，所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮，光引发剂和水系电解液的体积比1:50000～1:500；所述在紫外光下照射固化的时间为10～1800s。

20、所述柔性锌/碳布负极的制备方法为：将硫酸锌和硫酸钠加入稀硫酸溶液中，溶解混匀后，碳布作为工作电极进行电镀，洗涤，烘干，即可得到柔性锌/碳布负极。

21、所述柔性锌/碳布负极的制备方法中，所述硫酸溶液的浓度为0.1～1m；所述硫酸锌和硫酸溶液的用量比为0.04-0.3g/ml，优选为0.16g/m；所述硫酸钠和硫酸溶液的用量比为0～0.4g/ml，优选为0.16g/m；硫酸钠起导电剂的作用，不加入硫酸钠也能实现本发明；所述的电镀条件为三电极系统，其中碳布、铂片和ag/agcl电极分别作为工作电极，对电极和参比电极，在工作电极施加(-10)～(-1)v的电压，沉积时间为10min～2h，优选为20min。

22、本发明提供的二氧化钒@聚苯胺/碳布复合电极材料的制备方法中，以钒盐和还原剂为原料，进行水热反应先制备生长在碳布纤维上的纳米带状二氧化钒，然后在电镀液中电化学沉积一层聚苯胺从而得到二氧化钒@聚苯胺/碳布；提供的自修复水凝胶材料的制备方法中，以氯化锌作为电解质，溶于水形成超高浓度的电解液，即“盐包水”型电解液，可以降低自由水在水系电解液中的活性，从而缓解电池在充放电过程中可能发生的副反应。在电解液中加入丙烯酰胺单体(ch2＝ch—conh2)和n,n-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，光引发剂在紫外灯的照射下裂解产生自由基，使得具有的不饱和碳碳双键(c＝c)的丙烯酰胺进行链式聚合反应。因为交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺中具有两个不饱和碳碳双键(c＝c)，其均匀分散于溶液中，使得链增长的过程中分子链之间相互交联，形成三维空间网状结构。同时，交联的网状结构将水分子和锌盐限制在空间网格中，可以进一步降低自由水的活性，进而缓解电池的副反应。将锌沉积在碳布上，不仅能够增大锌与电解液的接触面积，同时将赋予负极柔性。将三者结合起来，这解决了当前电池所面临的安全性差的问题，在遭受弯折，切割等伤害之后，所制备的柔性锌离子电池依然能保持较高的稳定性，该材料应用于锌离子电池有着循环性能好，安全性高等优点。

23、本发明中，因为水凝胶电解质的使用，使得电池在遭受切割和刺穿等破坏的时候不会燃烧，并且使得电池在弯折的时候水凝胶电解质可以通过氢键与正负极紧紧黏贴在一起，使得电池遭受应力变形时，不会导致电极与电解质界面接触不良。

24、本发明使用价格低廉的丙烯酰胺在常温条件下利用紫外光引发聚合，极大缩短凝胶的制备时间，提高生产效率，锌/碳布的制备则是利用电沉积法一步制备得到。将所制备的电极材料以三明治的方式结合起来，得到一种柔性自修复水系锌离子电池。本发明针对有机电解液安全性差等技术难题，提供了一种新颖、产率高、工艺简便、成本低廉的复合材料及水凝胶的制备方法。

25、本发明与现有技术相，具有以下优点：

26、(1)所制得二氧化钒@聚苯胺/碳布正极相比于其他正极材料，无需粘结剂，活性材料紧密附着于基底材料，并且由于聚苯胺的包裹，不仅能缓解二氧化钒在电解液中的腐蚀，还能使得其与水凝胶的接触性更好。

27、(2)所制得二氧化钒@聚苯胺/碳布复合材料性质稳定，在空气中不易变质，容易存放；

28、(3)所制备得“盐包凝胶”型水凝胶具有良好的延展性，以及自修复能力；

29、(4)所制备的锌/碳布可以提高锌的利用率，并提供柔性；

30、(5)原料价格低廉，合成过程简单，可以进行批量生产。