混合固体电解质和电池的制作方法

本公开涉及一种电池，优选为金属离子电池，包括混合固体电解质。具体地，一种包括分散在混合固体电解质中的至少第一和第二填充材料的混合固体电解质。本公开进一步涉及制造电池的方法并且涉及混合固体电解质。

背景技术：

1、金属离子电池，特别是锂离子电池，可能例如通过车辆的电气化和清洁的、可再生能源的储存而在全球能源转变中起关键作用。锂电池单元的电池安全性、容量和功率密度的改进仍然是积极追求的主题。朝着具有高容量锂金属的锂金属阳极的电池迈进可以提高容量。然而，由于锂在液态电解质中进行电池充电的过程中形成的多孔性和枝状晶体形成，锂金属阳极的循环寿命较差。

2、cn107665966a公开了一种对商用聚合物隔膜进行改性的方法，该商用聚合物隔膜的涂层类型包括在隔膜的一面聚合物基体中具有15-75％的无机固体(例如，bto)的涂层，以及在无机涂层上和隔膜的另一面的pvdf层。在与锂盐dol/dme液态电解质凝胶化之后，使用改性的隔膜形成锂-硫电池。所公开的电池不能提供改进的功率密度。

3、cn108808077a公开了一种锂金属电池，该电池包括用锂盐液态电解质浸没的梯度聚合物隔膜。该梯度聚合物隔膜是通过用一种pvdf-hfp共聚物以及不同的钛酸钡浓度来电纺丝多种溶液以形成一种梯度聚合物骨架材料来形成的。类似于cn107665966a，所公开的电池可以在功率密度方面得到改进。

4、z.chen等人在《先进能源材料》(adv.energy mater.)2021年第11卷，编号2101339的文章中公开了一种柔性混合膜，该膜由携带着latp颗粒和锂离子传导离子液体的pvdf-trfe聚合物基体组成，该柔性混合膜被整合到了锂金属电池中。锂阳极涂覆有有机合成的聚[2,3-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧羰基)-降冰片烯](ptnb)的保护聚合物层。chen未能解决电池安全性问题，与cn108808077a相似，仍有很大的提升功率密度的空间。

5、y.liang在《电源杂志》(journal of power sources)196期，2011年，第436页上公开了离子传导锂镧钛酸盐/聚丙烯腈亚微米复合纤维基锂离子电池隔膜。llto颗粒已被证明可以提高离子传导性，但在电池安全性方面，仍有很大的改进空间。

技术实现思路

1、本公开旨在通过提供金属离子电池、混合固体电解质以及制造该电解质和电池的方法来解决以上限制中的一个或多个。

2、正如下面将更详细解释的那样，目前公开的混合固体电解质和电池提供了增加的容量和功率传输速率，特别是对于与锂金属阳极结合使用时，同时增强了电池的内在安全性和/或机械稳定性。

3、如本文所公开的金属离子电池至少包括阳极、阴极和混合固体电解质。混合固体电解质形成于阳极和阴极之间作为一层。混合固体电解质隔离了阳极和阴极，防止电短路，同时保持了适当的离子传导性。

4、混合固体电解质形成为堆叠层，该堆叠层包括扩散层,并且优选为包括在混合固体电解质的阳极侧的钝化层和陶瓷夹层中的一个或多个层。

5、扩散层包括聚合物基体、分散在混合固体电解质中的金属盐，通常遍及聚合物基体。另外，混合固体电解质包括电绝缘的无机填料颗粒。无机填料颗粒至少包括第一类型和第二类型，第一类型包括无机高k电介质颗粒或基本上由其组成，第二类型包括固态电解质颗粒或基本上由其组成。

6、钝化层可有利地促进固体电解质相界面(sei)(有时也称为固态电解质界面)的形成。有利地，sei可以充当阳极的润湿层或粘附层。进一步地有利地，sei可以保护电绝缘无机填料颗粒免于与阳极材料直接接触，例如，锂金属。

7、有利地，电绝缘无机填料颗粒可以提供用于离子传输的路径。第二类型的填料可以基本上由金属离子传导的无机组合物组成。可替代地或另外，第二填料可以包括材料混合物，例如，固体载体，该固体载体具有包括金属离子传导的无机组合物的涂层。

8、当与钝化层结合提供时，陶瓷夹层在钝化层与混合固体电解质的剩余部分之间(例如，在混合固体电解质的钝化层与第二层之间)延伸。

9、第一填料可以包括无机电介质组合物或基本上由其组成。电介质可以是基于金属氧化物或类金属氧化物的，例如，sio2、tio2，或它们的组合。优选地，颗粒包括高k电介质或基本上由其组成，即，电介质常数远超过约4的材料，至少在约20℃至约100℃的温度范围内。优选地，电介质常数大于等于20，更优选地，电介质常数大于等于40。最优选地，电介质常数超过100。合适的材料包括但不限于金属钛酸盐(mtiox)，包括但不限于基于钡、锶、钙、铜和钇的钛酸盐以及它们的组合和/或衍生物，例如，掺杂的金属钛酸盐。优选的实例包括钛酸钡、钛酸锶及其组合。发现掺入电介质颗粒可以有利地改善混合固体电解质层中电场的均匀化，wo2021034197a1公开了高电介质电极添加剂。发明人认为，掺入电介质填料可以使得金属离子在层间的传输更加均匀化并且/或者减少由于反复的充放电周期而在与阳极材料的界面处的枝状晶体形成。发明人发现，电介质常数越高，均匀化效果越好。优选地，这些颗粒主要是在混合固体电解质层内和/或其子层中具有均匀分布的离散颗粒。除了对准场之外，发现电介质颗粒还有利地降低聚合物基体的软化温度和/或玻璃化转变温度，从而促进混合固体电解质的离子传导性。发明人发现，离子迁移率随着分散在聚合物基体内的无机颗粒的量的增加而增加。

10、发现提供包括如本文所公开的填料的混合固体电解质提供了许多益处。填料颗粒还可以降低复合材料熔体的粘度，例如，如果采用熔融挤出或熔融铸造方法进行制造。除了通过电介质颗粒的场均匀化，这些好处还包括提高混合固体电解质层内的离子传导性。可替代地或另外，在制造、组装和/或电池运行期间，填料可以提高电解质层的机械稳定性，例如在基体处于凝胶或半固态条件的情况下，例如，由于电池在基体的软化温度或接近软化温度下运行。

11、具体地，发明人发现，提高离子传导性可能是由于以下一个或多个因素的结果：沿着填料的外部面改善离子传导(界面传导甚至通过相界面的传导)；离子沿着填料中所包括的离子传导材料本地内的路径传导；以及/或填料对基体塑化的贡献，例如通过降低基体的软化温度或玻璃化转变温度，从而间接提高基体远离填料界面的部分中金属离子的离子传导性。

12、提高离子传导并减少场不均匀性有利地提高电池充电期间的锂沉积和/或电镀均匀性。因此减少多孔性和/或枝状晶体形成。

13、填料可以作为离散元素分散在整个基体中。有利地，填料可以添加至超过渗透阈值的数量，形成一条贯穿聚合物基体相对两面的离子传导渗透路径。路径可以是形成为包括多个相邻或邻近填料的网络的路径，或复合路径，其中，渗透轨迹的一部分是由填料之间的间隙形成的，这些间隙贯穿基体(例如，相邻填料之间的基体，它们之间由一定的间隔距离分隔开)的体积。

14、混合固体电解质优选地具有钝化层。该层可以有利地屏蔽填料和/或聚合物基体使其免于与阳极和/或阳极液中的一个或多个直接接触，从而减少填料的降解，例如通过与金属离子传导的无机组合物发生化学相互作用。有利地，钝化层可由促进固体电解质相界面(sei)形成和/或充当阳极的润湿或粘附层的组合物形成。

15、钝化层l2可适当地由包括聚合物基体的组合物构成。基体可以与包括填料的基体相同或相似。一般来说，聚合物基体包括选自下组的一个或多个材料：聚偏二氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯氧化物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯二丙烯酸酯、聚丙烯腈、六氟丙烯、及其共聚物。聚合物材料的平均分子量(mw)通常为10000至1000000g/mol。屏蔽层的厚度一般在0.1与50μm之间。添加剂可以包括以下中的一个或多个：形成组合物的固体电解质相界面(sei)和增塑剂。sei形成材料包括但不限于：由咪唑鎓、铵、吡咯烷鎓等阳离子和双(三氟甲磺酰)亚胺或双(氟磺酰)亚胺等阴离子组成的离子液体，例如，n-丙基-n-甲基吡咯烷鎓，以及通常被称为glyme(例如，二甲氧基乙烷，二乙二醇乙醚)或氟取代的glyme(例如，btfe：双(2,2,2-三氟乙基)醚，氟化1,6-二甲氧基己烷(fdmh))的材料。任选地，可以包括锂盐，如：双(三氟甲磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、草酸硼酸锂、酰胺锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、硝酸锂或其组合。

16、钝化层还可以进一步有利地减少由于电池在连续充(放)电周期中反复的金属离子沉积(镀层)和解吸(去镀层)而引起的表面逐渐变粗糙和/或多孔阳极材料的沉积。

17、应当理解，钝化层可以是凝胶电解质、混合固态/凝胶电解质、或者甚至基本完全陶瓷的电解质层，诸如，llzo或lipon。

18、无机夹层(l3)可以设置在钝化层l2和混合固体电解质层的剩余部分之间，例如，在混合固体电解质4的钝化层l2与第二层l1.2之间。夹层优选地沿着钝化层形成基本上封闭的涂层。一般来说，夹层是完全陶瓷层。夹层有利地促进减少阳极与混合固体电解质4中包括的固态电解质填料之间的直接接触。类似于屏蔽层l0，无机夹层可适当地由一个或多个金属氧化物形成，包括但不限于alox、bto和nbox。类似于屏蔽层，夹层将配置有允许阳极金属离子传输的厚度，例如，2-4nm。

19、除了改善混合固体电解质4中所包括的混合固体电解质填料的寿命之外，发现夹层有利地减少成分(例如，在钝化层l2与混合固体电解质层(例如，第二层l1.2)的剩余部分之间的聚合物、溶剂、添加剂)的交换。发现减轻各种层的混合在制造期间特别有益。

20、在优选实施方式中，无机高k电介质颗粒和固态电解质颗粒中的至少一个或多个是细长形状的。优选地，这些精美的填料具有>5、优选至少10的长宽比。细长填料的长宽比越高，在混合固体电解质层的相对面之间提供路径所需的量可以越小。在优选实施方式中，无机高k电介质颗粒和固态电解质颗粒中的至少一种是纤维或纤维性质的。有利地，纤维可具有大于等于50、优选地更大(例如大于等于100)的长宽比，从而允许进一步最小化在聚合物基体的相对面之间形成用于离子传导的渗透路径所需的量。

21、在一些实施方式中，无机高k电介质颗粒和固态电解质颗粒两者都是细长形状的，更优选地，是纤维状的(图3a)，因此允许两种材料都促进形成细长离子传导路径。此外，存在细长的(例如,纤维状的)填料可以改善混合固体电解质的机械稳定性。

22、如下面更详细解释的，与非纤维填料(例如，颗粒)相比，细长纤维填料可以有利地改善离子传导。有利地，纤维可至少部分地定向在电解质层的相对面之间的方向上，以用于分别接触电极，例如，具有能量存储设备的阳极和阴极。这改善了离子沿着阳极和阴极之间的主要扩散方向的传导。此外，与包括随机定向的纤维或主要定向在阳极/阴极之间平行的方向上的纤维的层相反，将第二填料(纤维)的至少一部分定向在相对电极之间的方向上可以产生在电解质层内使用相对较小体积分数的填料改善离子传导性的效果。对于给定的传导，最小化填料的数量有利地增加了每单位体积可用于电池活性成分(诸如，金属离子种类)的体积。另一个优势可以是锂离子传输数的增加。

23、优选地，至少固态电解质填料是细长的或纤维的。细长或纤维状的固态电解质填料可以进一步改善离子在细长填料本体中的传导。

24、通常，聚合物基体可以包括金属盐的液体载体，例如，对盐和聚合物基体具有适当亲和力的溶剂或溶剂混合物。可替代地，盐可以至少部分地以液体形式如离子液体提供，优选具有低于电池的操作温度的熔点，如低于80℃或60℃。发现包括液体载体和/或液体盐有利地改善跨越混合固体电解质层的离子迁移率。出于类似的原因，混合固体电解质可以任选地增加一个或多个增塑剂。

25、发明人发现以上特征对于包括金属锂阳极的电池(也称为锂金属电池)可能是特别有利的。因此，在优选实施方式中，电池是一种锂金属电池，由此金属盐包括适当的锂盐或基本上由其组成。实例包括但不限于：litfsi(双(三氟甲磺酰)亚胺锂)、lifsi(双(氟磺酰)亚胺锂)、lipf6(六氟磷酸锂)、liodfb(二氟(草酸)硼酸锂)、libob(双(草酸)硼酸锂)、libf4(四氟硼酸锂)、lifob(二氟(草酸)硼酸锂)、以及它们的混合物。在其他或另外的优选实施方式中，电池包括金属阳极，例如，锂阳极，如锂金属薄膜或金属条。锂金属屏障有利地提供了约3800mah/g的更高的容量，远高于石墨阳极的常规的、更有限的容量，该容量一般低于370mah/g。

26、在优选的实施方式中，金属离子传导的无机组合物包括或基本上由以下各项组成：磷酸锂铝钛(latp)、磷酸锂铝锗(lagp)、氧化锂镧锆(llzo)、卤化物电解质(例如，li3–xm1–xzrxcl6 m＝y,er)、硫化物电解质(例如，li10gep2s12,li6ps5x(x＝cl,br或i),67(75li2s-25p2s5)-33libh4,30li2s-26b2s3-44lii)、硼氢化锂，该硼氢化锂包括但不限于闭式硼酸盐(bnhn2-)、闭式碳硼酸盐(例如，具有被碳取代的至少一个b原子,例如,licb9h10)，和/或其衍生物和/或混合物。可替代地，固态电解质填料基本上由包括这种组合物的涂层的载体(例如，玻璃纤维)形成。

27、有利地，在一些实施方式中，纤维可以物理地相互缠绕。这增强了纤维间的传导性。任选地，纤维可连接(例如，熔融)在一起，形成互连的纤维网络，其去除纤维间扩散屏障并进一步增强纤维间扩散率。

28、通常，纤维具有至少100nm的长度，例如在>500nm的范围内。较长的纤维是可能的，例如，超过5、10或甚至100μm。纤维甚至可具有至多几厘米，例如，至多1cm或更多，如至多10cm的长度。可以如本文所公开的那样提供特定长度的纤维，例如，使用诸如电纺丝和挤出的方法。

29、一般来说，纤维不延伸到聚合物基体之外。短纤维，即长度小于聚合物基体厚度的纤维，可以与聚合物基体或其前体在熔融状态下进行加工、混合。将较长的纤维一般被融入预成型的干纤维结构中，例如一个垫子，如本文所述。在一些实施方式中，细长填料主要(按质量计>50％)沿着阳极与阴极之间的方向定向。优选地，填料主要沿着聚合物基体的相对面之间的主方向定向。优选地，偏差在-20度和+20度之间，最优选地，在-10度和+10度之间。

30、通常，非细长和非纤维状颗粒具有低于1μm的最大尺寸(直径)，优选地，更小，例如，低于0.5μm。一般来说，颗粒具有在10nm与800nm之间的范围内或在20nm与约500nm之间的范围内的最大尺寸。颗粒越小，场均匀化和/或增塑基体所需的总量(每单位体积的体积)越小。非纤维状亚微米颗粒可例如通过火花烧蚀和/或通过湿化学合成方法获得。

31、在一些实施方式中，纳米颗粒与其他成分一起分散在聚合物基体中。这减少了制造期间所需的多个工艺步骤。

32、可替代地或另外，这些颗粒的至少一部分可以包括在单独的层中。因此，扩散层被配置为堆叠层，该堆叠层包括限制固态电解质纤维的第一层和包括电介质颗粒的至少一部分的第二层。第二层(即，没有纤维的层)优选为面向阳极。将纳米颗粒提供在单独的层中可能有利于将细长填料和纳米颗粒的分散解耦。将具有颗粒的层排列在靠近阳极的位置，可以具有双重优势：一是将电场直接对准干扰效应最显著的地方，即在电池运行期间的镀层过程中，阳极金属(例如，锂)被镀覆的位置附近；二是通过避免阳极材料和离子传导纤维之间的直接机械接触，可以减轻潜在的化学降解。

33、根据另一个或进一步的方面，本公开涉及如本文所公开的混合固体电解质层，例如，包括如关于电池所描述的这些特征中的一个或多个。在一些实施方式中，混合固体电解质包括堆叠层，该堆叠层包括：扩散层，该扩散层包括聚合物基体、分散在该聚合物基体中的金属盐以及电绝缘的无机填料颗粒，其中，无机填料颗粒包括无机高k电介质颗粒和固态电解质颗粒；以及在混合固体电解质的阳极侧的钝化层，其促进固体电解质相界面的形成并充当用于阳极的润湿或粘附层。

34、根据其他或另外的方面，本公开涉及一种包括如在此公开的混合固体电解质的电化学设备。

35、但还有进一步的方面涉及一种制造金属离子电池和/或混合固体电解质层的方法，优选如在此公开的金属离子电池和/或混合固体电解质。在广义上，制造电解质包括在混合固体电解质的阳极侧形成扩散层和钝化层。扩散层包括聚合物基体、分散在聚合物基体中的金属盐和电绝缘无机填料颗粒，无机填料颗粒包括无机高k电介质颗粒和固态电解质颗粒。

36、制造电池一般还包括至少提供阳极和阴极，由此混合固体电解质形成为阳极和阴极之间的层。有利的是，混合固体电解质可以被制造为独立的自支撑层，例如，通过从合适的载体基底上移除混合固体电解质。可替代地，混合固体电解质可以被制造在电极层上。应当理解，可根据需要将其他层(如阴极液和/或阳极液层)添加至混合固体电解质，或作为电池制造的一部分。

37、在优选的实施方式中，提供混合固体电解质包括将包括填料和聚合物基体和/或前体的预成型分散体分散在合适的液体载体中。因此，提供混合固体电解质包括：分配、形成包括在载体中的填料的分配层，该载体还包括聚合物基体和/或其前体。在分配之后，例如通过印刷固化聚合物基体。例如，通过蒸发过量的载体和/或通过固化/交联聚合物基体和/或其前体。

38、分配可以通过任何已知的合适方法进行，包括但不限于熔融浇铸、溶液浇铸和/或熔体挤出。有利地，挤出可以是无溶剂挤出。迫使组合物通过孔可以有利地导致细长填料的至少部分对准。溶剂浇铸和c.aitken-nichol等人(《药物研究》，第13卷，第804-808页(1996年))提供了热熔挤出方法的概述。

39、可替代地或另外，该方法可以包括将细长填料对准的步骤，例如，在分配组合物期间或在分配组合物之后但在固化之前。发明人发现，通过沿着对准方向施加外部场(例如，电场或磁场)，可以获得适当的对准。所需的对准可以通过选择适当的场强、持续时间和/或方向(例如，垂直于分配的层)来实现，。

40、在强烈优选的实施方式中，其中，提供混合固体电解质包括浸渍细长填料，优选地，纤维填料的预成型结构。相应地，提供混合固体电解质的步骤可以被理解为包括：生成包括纤维状高k电介质颗粒和固态电解质颗粒中的一个或多个的干燥的多孔结构，并用包括聚合物基体和/或其前体的组合物浸渍该干燥的多孔结构，随后固化聚合物基体和/或其前体。在预形成多孔基底的情况下，提供混合固体电解质可包括熔融浇铸，由于可能会损害纤维结构，熔融挤出将是较不优选的。

41、可以根据需要适当地形成纤维至所需的规格。方法包括喷射工艺，如挤出，例如熔融挤出,电纺丝，例如同轴电纺丝，以及涂覆合适的载体，例如，纤维、蚀刻结构、生长的柱状结构。电纺丝优选用于形成包括本体连续纤维的结构。

42、如果需要，所形成的结构(例如涂覆的纤维)可以被切割、切碎成较短的线材。

43、可以适当地使用包括例如将金属离子传导的无机组合物或其混合物挤出和/或电纺丝到载体基底上的方法来提供包括纤维的预成型的干燥的多孔结构。优选的主要对准方式可以通过将固态电解质组合物从沉积喷嘴电纺丝到载体上而获得，由此，在沉积过程中，喷嘴相对于载体的横向位移速率小于从喷嘴沉积纤维的速率。