一种催化剂的合成方法及应用

本发明涉及催化剂的合成领域，特别涉及一种催化剂的合成方法及应用。

背景技术：

1、氮掺杂多孔碳负载单原子(m-n-c)催化剂由于其独特的电子结构和理论上最大的原子利用率而成为锌空气电池领域中铂基催化剂最具潜力的替代品。此外，杂原子(如s、b和p)以成键或非成键构型掺杂到单金属位点上(m-nx)，可以进一步优化m-nx位点的电子结构，增强m-n-c催化剂的本征活性。此外，催化剂整体电催化性能不仅取决于活性位点的本征活性，还取决于可达活性位点的数量和利用效率。由于锌空电池所涉及的氧还原反应(orr)发生在电极/电解质界面，金属单原子活性位点的可达性和利用效率受到催化剂的尺寸和几何形状，特别是孔隙性质的显著影响。类沸石咪唑酯框架(zeolitic imidazolateframeworks，zifs)通常被用作合成金属单原子催化剂的理想模板。然而，直接热解zif纳米颗粒往往会得到微孔碳，这种微孔体系会阻碍反应物与活性位点的接触，大大削弱了微孔碳中埋藏的金属单原子活性位点的利用效率；从而抑制了催化剂的传质效率和质量比活性。因此，开发具有发达孔隙率的碳基金属单原子催化剂具有重要的应用价值。

2、金属单原子锚定中空碳基催化剂的高孔隙率和高表面积提供了大量可达表面活性位点，从而提高了活性。然而，中空碳基纳米结构的随机排列和无序堆积使得纳米颗粒间存在不规则接触面和不连续空隙，导致电化学性能的损失。将中空纳米颗粒组装成定向排列的阵列结构，能够为先进中空纳米催化剂的创制和应用开辟新途径。第一，纳米颗粒阵列结构可以进一步提高活性位点密度，增加反应物在催化剂表面的接触面积。第二，中空结构腔室和腔壁通道定向排列有效缩短扩散路径，打破传质限制，促进电荷传输，进而提高催化性能。第三，纳米颗粒阵列结构具有一定有序性，可避免颗粒团聚，有效防止催化剂失活，增强稳定性。因此，发展金属单原子锚定中空碳纳米盒阵列催化剂的可控合成方法具有重要的应用价值。

3、近年来，以类沸石咪唑酯框架纳米晶体超结构为前驱体，可以制备氮掺杂的二维单层中空碳纳米颗粒阵列结构(cn 115744876 b)。但是该合成方法具有明显的缺点。第一，目前所发展的中空碳纳米颗粒阵列结构的中空结构不发达。由于二维zif超结构在热解过程中，颗粒界面诱导的向外收缩应力较弱，仅能诱发zif纳米颗粒部分分解，形成内部空腔较小的不发达中空碳纳米颗粒阵列。第二，受限于zif晶体孔结构和窗口尺寸，zif前驱体无法和有机小分子均匀复合，无法实现衍生碳基催化剂杂原子的灵活掺杂。第三，zif晶体作为金属单原子催化剂自牺牲模板具有很大的局限性。zif晶体配位结点对金属离子种类的兼容性有限，目前仅有过渡金属zn/co/ni/fe等离子能形成有效配位。zif前驱体仅能够有效制备zn/co/ni/fe等金属单原子催化剂。

4、为了克服现有技术的不足，开发一种操作简单、成本低廉、绿色可控的二维单层中空碳纳米盒阵列锚定金属单原子催化剂的普适性合成方法具有重要的意义。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：

2、一种催化剂的合成方法，包括如下步骤：

3、步骤一、制备zif纳米颗粒，选择zn盐与2-甲基咪唑，采用室温搅拌法制备粒径均一、形貌规则的zif-8多面体纳米颗粒；

4、步骤二、制备二维单层zif/有机碳源物质/金属离子杂化阵列结构，将步骤一所得的zif纳米颗粒扩散在水中，按照一定质量比，加入有机碳源物质和金属盐，形成稳定混合胶体，采用冰模板多组分共组装策略，将混合胶体经液氮快速冷冻后放入冷冻干燥机中冻干，得到二维单层阵列结构；

5、步骤三、制备二维单层中空碳纳米盒阵列锚定金属单原子催化剂，将步骤(2)所得的二维单层zif/有机碳源物质/金属离子杂化阵列结构置于管式炉中，在惰性气体的氛围中高温碳化，然后自然冷却至室温，得到二维单层中空碳纳米盒阵列锚定金属单原子催化剂。

6、优选的，所述步骤一中的zif-8多面体纳米颗粒制备所用的zn盐为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种。

7、优选的，所述步骤一中的zif多面体纳米颗粒的粒径范围为50-500nm。

8、优选的，所述步骤一中的有机碳源物质为聚吡咯烷酮、植酸钠、尿素和硫脲中的一种或多种。

9、优选的，所述步骤二中的金属盐为cecl3·6h2o、sm(no3)3·6h2o、pr(no3)3·6h2o、nd(no3)3·6h2o、tb(no3)3·6h2o、eucl3·6h2o中的一种或多种。

10、优选的，所述步骤二中的zif/有机碳源物质/金属离子的质量比为300:25:2-300:100:5。

11、优选的，所述步骤二中的zif/有机碳源物质/金属离子混合胶体的浓度为10mg/ml-20mg/ml。

12、优选的，所述步骤三中的惰性气体为氮气或氩气，惰性气体的流量为50-150ml/min，碳化温度为800-900℃，升温速率为3-5℃/min，碳化时间为2-3h。

13、本发明还公开了一种催化剂的合成方法的应用，应用于制备锌空电池的空气阴极，其制备方法包括：取所述二维单层中空碳纳米盒阵列锚定金属单原子催化剂，加入粘结剂和乙醇进行扩散，超声得到均匀浆液，然后滴涂到气体扩散层基碳纸上，得到锌空电池的空气阴极。

14、本发明有益效果：

15、1)本发明采用的冰模板多组分共组装策略，可以实现zif杂化阵列结构的灵活制备，从而实现二维单层中空碳纳米盒阵列锚定金属单原子催化剂的可控和普适性合成；

16、2)本发明采用的杂化zif阵列前驱体热解法，因有机碳源物质在热解过程中优先热解形成刚性碳薄层，可以增强阵列结构中zif颗粒界面诱导的向外收缩应力，从而实现发达中空碳纳米盒的有效构建；

17、3)本发明采用的杂化zif阵列前驱体热解法，通过选择含磷有机分子(植酸钠)、含硫有机分子(硫脲)等有机碳源物质，可以实现碳的杂原子(如n、p、s等)灵活掺杂；

18、4)本发明采用的杂化zif阵列前驱体热解法，通过选择zif晶体结构中的非常规配位金属(如ce3+、pr3+、nd3+、sm3+等)，实现金属单原子催化剂的普适性合成；

19、5)本发明采用的杂化zif阵列前驱体热解法具有价廉、高效、绿色可控的特点；

20、6)本发明制备的二维单层中空碳纳米盒阵列锚定金属单原子催化剂具有高活性金属单原子和杂原子掺杂碳活性位点，以及高孔隙率、高比表面积、高纵横比等结构优势，本发明合成的催化剂具有高本征活性和活性位点利用效率、高传质效率，在锌空电池中表现出优异的放电性能。

技术特征：

1.一种催化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1中所述的一种催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤一中的zif-8多面体纳米颗粒制备所用的zn盐为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种。

3.根据权利要求1中所述的一种催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤一中的zif多面体纳米颗粒的粒径范围为50-500nm。

4.根据权利要求1中所述的一种催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤一中的有机碳源物质为聚吡咯烷酮、植酸钠、尿素和硫脲中的一种或多种。

5.根据权利要求1中所述的一种催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤二中的金属盐为cecl3·6h2o、sm(no3)3·6h2o、pr(no3)3·6h2o、nd(no3)3·6h2o、tb(no3)3·6h2o、eucl3·6h2o中的一种或多种。

6.根据权利要求1中所述的一种催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤二中的zif/有机碳源物质/金属离子的质量比为300:25:2-300:100:5。

7.根据权利要求1中所述的一种催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤二中的zif/有机碳源物质/金属离子混合胶体的浓度为10mg/ml-20mg/ml。

8.根据权利要求1中所述的一种催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤三中的惰性气体为氮气或氩气，惰性气体的流量为50-150ml/min，碳化温度为800-900℃，升温速率为3-5℃/min，碳化时间为2-3h。

9.任意一项权利要求1-8中所述的一种催化剂的合成方法的应用，其特征在于：应用于制备锌空电池的空气阴极，其制备方法包括：取所述二维单层中空碳纳米盒阵列锚定金属单原子催化剂，加入粘结剂和乙醇进行扩散，超声得到均匀浆液，然后滴涂到气体扩散层基碳纸上，得到锌空电池的空气阴极。

技术总结本发明公开了一种催化剂的合成方法及应用，涉及催化剂的合成领域，以ZIF多面体纳米颗粒、有机碳源物质、金属盐为混合组装单元，通过冰模板多组分共组装策略，组装成二维MOF/有机碳源物质/金属盐单层杂化阵列结构；接着将二维MOF/有机碳源物质/金属盐单层杂化阵列结构通过简单的热解步骤转化为二维单层中空碳纳米盒阵列锚定金属单原子催化剂。本发明合成方法具有很强的普适性，可实现不同金属单原子锚定的二维单层中空碳纳米盒阵列催化剂的合成；其次，具有可控性，通过选择含有不同杂原子的有机碳源物质，可以实现碳纳米盒杂原子的灵活掺杂。通过本发明制备的二维单层中空碳纳米盒阵列锚定金属单原子催化剂具有高活性金属单原子和杂原子掺杂碳活性位点，以及高孔隙率、高比表面积、高纵横比等结构优势，本发明合成的催化剂具有高本征活性和活性位点利用效率、高传质效率，在锌空电池中表现出优异的放电性能。技术研发人员：宋肖锴,杨洋,吴梦瑜,韦佳敏,娄佳丽受保护的技术使用者：江苏理工学院技术研发日：技术公布日：2024/7/29