一种锂硫电池用CeO2-x/CNT改性隔膜及其制备方法

本发明属于新能源材料与器件领域，具体涉及一种锂硫电池用ceo2-x/cnt改性隔膜及其制备方法。

背景技术：

1、便携式电子设备的广泛应用、新能源汽车以及可再生能源储存的快速发展，对二次电池的能量密度、制造成本及安全性提出了更高要求。目前商用锂离子电池的实际能量密度已经接近其理论极限，难以满足人们日益增长的应用需求。因此，开发高能量密度的新型电化学储能体系势在必行。锂硫电池作为新型的锂二次电池，具有极高的理论能量密度(2600wh kg-1)和理论比容量(1675mah g-1)，并且硫储量丰富、环境友好，因而锂硫电池被认为是最具开发潜力和应用前景的新一代高能量密度储能器件。

2、然而，锂硫电池要实现其商业化应用仍然有许多问题亟待解决：一是正极活性物质硫以及反应产物li2s导电性差；二是充放电过程中电极体积膨胀以及锂负极枝晶生长问题；三是可溶性多硫化物的“穿梭效应”所导致的容量快速衰减和活性物质利用率低的问题等。针对以上问题，研究人员采用复合硫正极设计、功能隔膜/中间层、电解质改性及固态电解质等策略，在解决以上问题方面取得诸多进展。

3、隔膜是锂硫电池的重要组成部分之一，承担着隔绝电子导通离子的作用，其性能优劣会直接影响电池整体的性能。目前锂硫电池隔膜通常为聚丙烯/聚乙烯(pp/pe)等非极性薄膜，这种隔膜无法阻止溶解在电解液中的多硫化物在正负极之间的穿梭，改性隔膜对于锂硫电池整体性能的提升具有非常重要的意义。然而，目前研究和开发的复合隔膜大多基于物理和/或化学吸附的原理来限制充放电过程中的多硫化物在液态电解质中的溶解和穿梭，对于电池整体性能的提升效果有限。因此，改性隔膜通常采用将碳材料与极性金属化合物(如氧化物、碳化物、氮化物等)结合构建复合材料，一方面利用碳材料对迁移至隔膜表面的多硫离子进行物理阻拦，另一方面，利用极性金属化合物化学锚定并催化加速多硫化锂的双向可逆转化。基于此，合理设计并研发一种性能优异的复合隔膜来高效抑制多硫化物穿梭效应，提高锂硫电池电化学性能是十分必要的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种锂硫电池用ceo2-x/cnt改性隔膜及其制备方法，该改性隔膜能够有效抑制锂硫电池“穿梭效应”，实现活性物质硫的高效利用，大幅提升电池的容量、库伦效率和循环寿命。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种锂硫电池用ceo2-x/cnt改性隔膜，包括隔膜基体和铺设在隔膜基体一侧表面的改性层，所述隔膜基体为普通商用电池隔膜基体，所述改性层由ceo2-x/cnt复合材料构成，ceo2-x/cnt复合材料中ceo2-x与cnt之间的质量比为1:1～3，ceo2-x中含有丰富的氧空位缺陷，隔膜基体表面的ceo2-x/cnt改性层的面积载量为0.1～0.3mg/cm2。

4、一种锂硫电池用ceo2-x/cnt改性隔膜的制备方法，首先以羟基化cnt作为载体，cecl3作为ce源，通过化学沉淀法将ceo2-x均匀负载于cnt表面，制备获得ceo2-x/cnt复合材料，然后将其分散液抽滤在普通商用电池隔膜基体一侧的表面；具体步骤如下：

5、(1)将普通商用多壁碳纳米管cnt在浓hno3中回流纯化，制备获得羟基化cnt；

6、(2)将羟基化cnt超声分散于去离子水中；

7、(3)将cecl3在去离子水中充分溶解；

8、(4)将步骤(2)和步骤(3)所获得的分散液和溶液转移至烧杯中混合均匀，并用naoh溶液调节反应体系ph值为8～12，室温下搅拌反应2～6h；

9、(5)将步骤(4)所得产物充分洗涤、干燥，再经过高温煅烧制得ceo2-x/cnt复合材料；

10、(6)将步骤(5)煅烧产物超声分散于无水乙醇中得到分散液，然后将分散液抽滤在普通商用电池隔膜基体一侧的表面，真空干燥后最终获得锂硫电池用ceo2-x/cnt改性隔膜。

11、作为本发明的优选技术方案，锂硫电池用ceo2-x/cnt改性隔膜的制备方法中：

12、步骤(1)中hno3浓度为65％～70％，回流温度为90～140℃，回流时间为2～6h。

13、步骤(5)中煅烧过程在氩气气氛中进行，煅烧温度为380～450℃，升温速率为2～5℃/min，保温时间为0.5～3h。

14、步骤(6)中所述的普通商用电池隔膜基体为聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚乙烯/聚丙烯复合多孔膜中的一种，或者为聚酰亚胺隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯基无纺布隔膜中的一种。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：

16、本发明所提供的锂硫电池用ceo2-x/cnt改性隔膜是以普通商用电池隔膜为基体，在其一侧表面抽滤覆盖一层ceo2-x/cnt复合材料作为改性层。ceo2-x/cnt复合材料中细小ceo2-x纳米晶均匀负载于cnt表面，ceo2-x/cnt复合材料协同发挥cnt和ceo2-x两种材料优势：1.交织网状结构的ceo2-x/cnt具有质轻、导电性高和机械性能优良等优点，不仅能够提供良好的电子电导，而且对多硫化物具有物理阻挡作用；2.极性ceo2-x纳米晶含有丰富的氧空位缺陷，能够对迁移至隔膜表面的多硫化物进行高效吸附并催化加速其双向可逆转化，从而抑制多硫化物“穿梭效应”，提升锂硫电池容量、倍率性能和循环寿命。

技术特征：

1.一种锂硫电池用ceo2-x/cnt改性隔膜，包括隔膜基体和铺设在隔膜基体一侧表面的改性层，所述隔膜基体为普通商用电池隔膜基体，其特征在于：所述改性层由ceo2-x/cnt复合材料构成，ceo2-x/cnt复合材料中ceo2-x与cnt之间的质量比为1:1～3，ceo2-x中含有丰富的氧空位缺陷，隔膜基体表面的ceo2-x/cnt改性层的面积载量为0.1～0.3mg/cm2。

2.如权利要求1所述锂硫电池用ceo2-x/cnt改性隔膜的制备方法，其特征在于：首先以羟基化cnt作为载体，cecl3作为ce源，通过化学沉淀法将ceo2-x均匀负载于cnt表面，制备获得ceo2-x/cnt复合材料，然后将其分散液抽滤在普通商用电池隔膜基体一侧的表面；具体步骤如下：

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中hno3浓度为65％～70％，回流温度为90～140℃，回流时间为2～6h。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中煅烧过程在氩气气氛中进行，煅烧温度为380～450℃，升温速率为2～5℃/min，保温时间为0.5～3h。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述的普通商用电池隔膜基体为聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚乙烯/聚丙烯复合多孔膜中的一种，或者为聚酰亚胺隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯基无纺布隔膜中的一种。

技术总结本发明公开了一种锂硫电池用CeO<subgt;2‑x</subgt;/CNT改性隔膜及其制备方法，属于新能源材料和器件领域。改性隔膜包括隔膜基体和铺设在隔膜基体一侧表面的改性层，改性层由CeO<subgt;2‑x</subgt;/CNT复合材料构成，CeO<subgt;2‑x</subgt;中含有丰富的氧空位缺陷。采用羟基化CNT作为载体，CeCl<subgt;3</subgt;作为Ce源，通过化学沉淀法合成CeO<subgt;2‑x</subgt;/CNT复合材料，再将其分散液抽滤在普通商用电池隔膜基体一侧的表面制得CeO<subgt;2‑x</subgt;/CNT改性隔膜。该改性隔膜有效抑制了锂硫电池“穿梭效应”，显著提高了活性物质利用率。因此，基于CeO<subgt;2‑x</subgt;/CNT改性隔膜组装的锂硫电池体系表现出高比容量、优异倍率性能和循环稳定性。技术研发人员：吴玉程,卓恒,刘家琴,王同振,崔接武,闫健受保护的技术使用者：合肥工业大学技术研发日：技术公布日：2024/7/29