高介孔、高稳定性碳载金属纳米催化剂的制备方法和应用

本发明属于催化剂制备，具体涉及一种高介孔、高稳定性碳载金属纳米催化剂的制备方法和应用。

背景技术：

1、碳载体因其高导电性、高比表面积以及性质稳定，常常被用作金属纳米催化剂的载体，被广泛应用于燃料电池的氢气氧化以及氧还原反应，是燃料电池器件中的关键材料。通过调控金属纳米颗粒与碳载体之间的相互作用，以及调控碳载体的孔结构、缺陷结构，可以有效提升催化剂的活性以及稳定性。因此，设计合成具有优良结构的碳载体作为催化剂载体十分重要。

2、目前商用的碳载体包括black pearl bp2000炭黑、vulcan xc-72炭黑、ketjenblack炭黑等，这些碳载体具有比较大的比表面积，在工业上被广泛使用。但这些碳载体存在一些问题，包括：缺少开放的介孔结构，不利于反应传质；石墨化程度较低，存在结构缺陷，无法耐受高电位腐蚀；金属纳米颗粒负载于碳载体外表面，而不是介孔结构中，易发生纳米颗粒的电化学溶蚀、粒径熟化、离聚物吸附毒化等问题。在上述问题共同作用下，传统商业碳载体燃料电池催化剂的稳定性显出不足，有待进一步改进。

3、因此，开发一种高介孔、高石墨化程度、高稳定性能的新型碳载体材料用于负载合成金属纳米颗粒催化剂具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中存在的问题，提出了一种高介孔、高稳定性碳载金属纳米催化剂的制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

3、一种碳载金属纳米催化剂，所述催化剂包括金属锂盐、聚苯胺和碳源混合热解得到的碳载体，以及负载于碳载体上的金属纳米颗粒；所述催化剂的孔径集中在2～50nm。

4、一种如上所述的碳载金属纳米催化剂的制备方法，具体步骤如下：

5、(1)将金属锂盐、聚苯胺和氧化的碳源采用一锅法混合，经过加热浓缩，得到前驱体浆料；

6、(2)将前驱体浆料进行热解处理，经过酸洗、水洗、干燥得到碳载体材料；

7、(3)将碳载体材料与金属盐溶液混合，还原金属盐，得到碳载金属纳米催化剂。

8、进一步地，步骤(1)中所述氧化的碳源制备的具体步骤为：使用bp2000、石墨烯、碳纳米管中的一种，经过硝酸处理和氧气氧化，对碳表面进行修饰，引入更多的含氧官能团，得到氧化的碳源。

9、进一步地，步骤(1)中所述金属锂盐为氯化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸锂中的任意一种或几种的混合物。

10、进一步地，步骤(1)中所述金属锂盐的摩尔量为聚苯胺的5％～50％；所述聚苯胺与碳源的质量比为0.5～5:1。

11、碳材料与苯胺的不同质量配比对其复合物的形貌以及性能具有一定影响。

12、进一步地，步骤(2)所述热解处理需在惰性气体中进行，惰性气体为氮气、氩气中的一种，热解温度为800～1100℃，热解时间为1～2h；所述酸洗是使用1～3mol/l的盐酸溶液洗涤12h，以去除残留的金属盐以及热解中形成的其他杂质。

13、热解处理可以实现金属锂盐的熔融特性，在热解过程中保护石墨化结构，促进石墨化程度增加和介孔结构的形成。

14、进一步地，步骤(3)中所述金属盐为铂盐、钴盐、镍盐的一种或几种的混合物；其中，铂盐为氯铂酸、氯铂酸钾、四氨合铂酸盐、氯铂酸铵、乙酰丙酮铂、氯铂酸铵、四氯化铂中的一种或几种的混合物；钴盐为甲氧乙氧基钴、乙酰丙酮钴、乙酸钴中的任意一种；镍盐为四苯基卟啉镍、四水乙酸镍、乙酰丙酮镍中的任意一种。

15、进一步地，步骤(3)所述还原金属盐的方法包括溶液相还原法、气相还原法、微波辅助还原法、电沉积法和胶体法。

16、一种燃料电池用电极催化剂，由上所述的碳载贵金属催化剂构成。

17、一种燃料电池用电极，具有包含上述的燃料电池用电极催化剂的催化剂层。

18、一种燃料电池，具有如上所述的燃料电池用电极。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

20、(1)本发明在碳载体形成过程中引入金属锂盐，在热解过程中可以促进多孔碳以及高有序介孔结构的形成。介孔碳往往具有大的比表面积，为贵金属纳米颗粒的分散提供足够大的基底以及高贵金属催化剂的负载。结构均一的孔道结构可以在贵金属纳米颗粒的生长-成核的过程中起到限域作用，进而控制金属纳米颗粒的粒径尺寸。

21、(2)本发明中在合成过程中会引入含氧官能团。含氧官能团的引入提高了贵金属催化剂的分散性，通过c-o-r的相互连接使得金属纳米颗粒更有效地锚定在碳载体上，进一步加强金属与碳载体之间的相互作用，增强催化剂的稳定性。

22、(3)本发明中对碳载体进行杂原子掺杂，赋予了载体新的结构和性能特性。掺杂与碳元素电负性存在差异的n元素后，碳原子的电荷密度变正，调节了氧的吸附和电荷转移能力，促进电催化活性的提升。

23、(4)本发明将碳源进行进一步热处理可以有效提高石墨化程度。高石墨化度可以有效提高催化剂的耐腐蚀性，保证金属纳米颗粒在孔隙上的锚定，加快了电解质与中间产物在电极表面的转移，进而获得了更大的电流密度以及催化剂稳定性。

24、(5)本发明对得到的碳载金属纳米催化剂进行燃料电池器件评价，在性能上展现出比商业ptc催化剂更加优异的电池性能。

技术特征：

1.一种碳载金属纳米催化剂，其特征在于，所述催化剂包括金属锂盐、聚苯胺和碳源混合热解得到的碳载体，以及负载于碳载体上的金属纳米颗粒；所述催化剂的孔径集中在2～50nm。

2.一种如权利要求1所述的碳载金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

3.根据权利要求2所述的碳载金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化的碳源的制备步骤为：使用bp2000、石墨烯、碳纳米管中的一种，经过硝酸处理和氧气氧化，对碳表面进行修饰，引入更多的含氧官能团，得到氧化的碳源。

4.根据权利要求2所述的碳载金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属锂盐为氯化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸锂中的任意一种或几种的混合物；所述金属锂盐的摩尔量为聚苯胺的5％～50％；所述聚苯胺与碳源的质量比为0.5～5:1。

5.根据权利要求2所述的碳载金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述热解处理需在惰性气体中进行，惰性气体为氮气、氩气中的一种，热解温度为800～1100℃，热解时间为1～2h；所述酸洗是使用1～3mol/l的盐酸溶液洗涤12h，以去除残留的金属盐以及热解中形成的其他杂质。

6.根据权利要求2所述的碳载金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述金属盐为铂盐、钴盐、镍盐的一种或几种的混合物；其中，铂盐为氯铂酸、氯铂酸钾、四氨合铂酸盐、氯铂酸铵、乙酰丙酮铂、氯铂酸铵、四氯化铂中的一种或几种的混合物；钴盐为甲氧乙氧基钴、乙酰丙酮钴、乙酸钴中的任意一种；镍盐为四苯基卟啉镍、四水乙酸镍、乙酰丙酮镍中的任意一种。

7.根据权利要求2所述的碳载金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述还原金属盐的方法包括溶液相还原法、气相还原法、微波辅助还原法、电沉积法和胶体法。

8.一种燃料电池用电极催化剂，其特征在于，由权利要求1所述的碳载金属纳米催化剂构成。

9.一种燃料电池用电极，其特征在于，具有包含权利要求8所述的燃料电池用电极催化剂的催化剂层。

10.一种燃料电池，其特征在于，具有权利要求9所述的燃料电池用电极。

技术总结本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种高介孔、高稳定性碳载金属纳米催化剂的制备方法和应用。本发明是一种将纳米金属催化剂负载在加入氯化锂和聚苯胺的高介孔碳载体上的高活性碳载纳米金属催化剂。本发明制备方法为将金属锂盐、聚苯胺和氧化的碳源采用一锅法混合加热浓缩，接着在惰性气体下热解处理，酸洗、干燥后得到碳化后的碳载体材料，最后将贵金属还原负载在碳载体上，得到碳载金属纳米催化剂。本发明解决了碳载体介孔结构不足、石墨化程度较低、催化剂稳定性有待提高等问题，具有介孔结构，稳定性强、电催化活性高、石墨化程度高和耐腐蚀性强等优点，对负载金属纳米催化剂的开发具有重要意义。技术研发人员：尹熙,黄梦雪,兰会英,刘畅受保护的技术使用者：中国科学院山西煤炭化学研究所技术研发日：技术公布日：2024/7/29