一种三维多功能TiN-MXene-Co@CNTs异质结构材料、制备方法及其应用

本发明涉及电池材料，具体涉及一种三维多功能tin-mxene-co@cnts异质结构材料、制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着无人机和电动汽车等应用对高性能电源的需求持续增长，开发能量密度超过400wh kg-1的先进电池系统已变得至关重要。在众多候选者中，锂硫电池(lsbs)由于其低成本、正极硫的天然丰富、超高的能量密度(高达2600wh g-1)和环境友好性而受到研究人员关注。然而，几个固有的局限性阻碍了它们的实际应用和商业可行性。这些包括硫和硫化锂的导电性差、可溶性多硫化锂(lipss)的严重穿梭以及在充放电循环过程中的体积膨胀，导致库仑效率降低、硫利用率低和氧化还原反应动力学缓慢。此外，与锂负极相关的挑战，如在反复沉积/剥离过程中锂枝晶和“死锂”的不可控生长，特别是在高硫负载和贫电解液条件下，会带来短路风险并显著影响电池寿命。对于锂硫电池中的锂负极，一个主要的挑战是在反复的沉积/剥离过程中锂的不均匀沉积。这种不一致性往往会导致不可控的锂枝晶或“死锂”的形成，进而可能引发电池的短路。这些内在限制，同时影响硫正极和锂负极，严重阻碍了锂硫电池的实际应用和更广泛的商业化。

2、开发用于修饰电极的先进主体材料或催化剂被认为是提高lsbs性能的关键策略。碳纳米管(cnts)、石墨烯和多孔碳等碳材料已被广泛用作主体材料，它们的主要功能包括物理吸附lipss和增强硫正极的导电性。尽管它们被广泛使用，但这些碳基主体的非极性性质并不能很好抑制lipss的穿梭。针对这一局限性，最近的进展集中在设计具有亲锂和亲硫位点的极性导体上。这些新型材料旨在加速逐步的硫氧化还原反应并抑制锂枝晶的生长。其中，mxenes，作为一种新型的二维过渡金属碳化物/氮化物，在众多材料中显得尤为突出。它们具有金属导电性、大的极性表面和丰富的功能端基，这些性质使mxenes能够有效地捕获lipss，促进其转化反应，并同时抑制锂枝晶的形成。虽然mxenes具有诸多令人期待的特性，但它们仍面临一些限制。例如，存在大量的氟端基，以及由于强范德华力导致的不可逆层重新堆叠的趋势，这些因素都显著降低了mxenes在捕获和催化lipss时的表面活性。

3、异质结构工程已成为结合多种催化剂优点和创造多功能界面的有效策略。这是由于单一组分催化剂难以同时实现高导电性、强吸附作用和丰富的催化位点，而基于表面和界面设计的具有合适组分的异质结构催化剂能展现出这种多功能作用。因此，构建三维tin-mxene-cnts网络并阐明其在原子水平上对硫氧化还原动力学和锂沉积的调控机制是电池研究领域中重要且具有挑战性的前沿课题。目前，已有研究人员通过促进mxene纳米片上cnts的自催化生长，开发出一种三维mxene-cnts材料，这种方法不仅有效地防止了mxene层间的重新堆叠并暴露了更多的活性位点。由此形成的导电三维多孔网络为锂离子提供了亲锂位点，从而增强了锂离子的扩散并优化了锂负极的性能。然而，仅在mxenes表面结合cnts并不能显著提高其对li2s成核和分解的催化活性。这种局限性来自于单组分催化剂往往难以同时提高硫正极和锂负极的电化学性能这一固有挑战。除此之外，也有研究公开了一种超薄的mxene-tin异质结构，该结构结合了tin和mxene两者的优点。这种结构实现了lipss的捕获-扩散-转化过程的顺利进行，加快了li2s的氧化还原动力学。然而，开发这类具有高活性催化异质界面的钛基三维导电网络在很大程度上仍有待探索。

4、鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决mxene层间堆叠和暴露活性位点过少，单组分催化剂难以同时提高硫正极和锂负极的电化学性能的问题，提供了一种三维多功能tin-mxene-co@cnts异质结构材料、制备方法及其应用。

2、为了实现上述目的，本发明公开了一种三维多功能tin-mxene-co@cnts异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1，将lif粉末加入hcl溶液中搅拌，然后加入ti3alc2粉末并搅拌；

4、s2，将步骤s1中得到的沉淀物用去离子水进行离心洗涤，直至ph≈6，超声后离心，获得含有少层ti3c2tx纳米片的胶体溶液；；

5、s3，将步骤s2中得到的含有少层ti3c2tx纳米片的胶体溶液吸取10～15ml再次离心，离心后获得多层ti3c2tx mxenes；

6、s4，将步骤s3中得到的多层ti3c2tx mxenes加入到甲醇溶液中搅拌，然后加入co(no3)2·6h2o搅拌10～20min得到混合溶液；

7、s5，将含有2-甲基咪唑的甲醇溶液加入步骤s4中得到的混合溶液中，在氩气氛围和室温下搅拌24～30h，用乙醇洗涤离心3～5次，在60℃下真空干燥12～15h，得到mxene-zif-67前驱体材料；

8、s6，将步骤s5中得到的mxene-zif-67前驱体材料在氩气氛围下煅烧，得到tin-mxene-co@cnts异质结构。

9、所述步骤s1中lif粉末的用量为0.8g～1g，hcl溶液的浓度为9mol/l，ti3alc2粉末的用量为1g～1.2g。

10、所述步骤s5中，煅烧的条件如下：煅烧温度为700～800℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为1～3h。

11、本发明还公开了采用上述制备方法制得的三维多功能tin-mxene-co@cnts异质结构材料。

12、本发明采用hcl-lif溶液从ti3alc2粉末中蚀刻出al层，然后进行超声剥离获得少层ti3c2-mxene纳米片；随后，zif-67多面体在室温和ar气氛下原位生长到mxene表面上形成mxene-zif-67前驱体；最后，mxene-zif-67前驱体在ar气氛下与尿素一起进行退火处理，使cnts封装的co纳米粒子在tin-mxene纳米片表面原位生长，得到了这种比表面积大且多孔的三维多功能tin-mxene-co@cnts异质结构。

13、本发明还公开了上述三维多功能tin-mxene-co@cnts异质结构材料在锂硫电池正极材料中的应用。

14、锂硫电池正极材料的制备方法包括以下步骤：

15、(1)在高功率超声波下，将tin-mxene-co@cnts材料和硫按重量比3：7溶解到cs2溶液中，直到cs2完全蒸发形成混合物；

16、(2)将步骤(1)中得到的混合物转移到陶瓷舟中，将瓷舟放入通有氩气的管式炉中，在155℃下加热并保温12h，得到锂硫电池活性材料；

17、(3)将步骤(2)中得到的锂硫电池活性材料、科琴黑导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂和n-甲基吡咯烷酮混合，得到第一浆料，将第一浆料涂覆在碳布上并在真空60～80℃下干燥12～16h，得到三维多功能tin-mxene-co@cnts/s锂硫电池正极材料。

18、所述步骤(3)中，锂硫电池活性材料：科琴黑导电剂：聚偏氟乙烯粘结剂和n-甲基吡咯烷酮的质量份数比为8～7：1～2：1，碳布的厚度为0.3～0.36mm。

19、所述步骤(3)中，聚偏氟乙烯粘结剂和n-甲基吡咯烷酮的体积份数的比为1：5～6。

20、所述步骤(3)中，三维多功能tin-mxene-co@cnts/s锂硫电池正极材料中的硫含量为2.2mg/cm2。

21、与现有技术比较本发明的有益效果在于：本发明将离心后得到的多层mxene纳米片分散在甲醇溶液中，从而实现了单层纳米片的制备，这种方法避免了传统方法中可能产生的固相多层mxene纳米片，提高了纳米片的分散性和单层性；本发明中的这种三维多功能tin-mxene-co@cnts异质结构材料可以应用于锂硫电池中，这种三维多功能tin-mxene-co@cnts异质结构制备过程简单，易操作、能耗低，能够同时改善硫正极和锂负极的性能，其利用tin-mxene组分稳健地捕获并加速可溶性lipss的转化，借助tin-co@cnts组分增强固体li2s在界面上的成核和分解，并通过mxene-co@cnts部分促进均匀的锂沉积，同时抑制枝晶生长。基于tin-mxene-co@cnts/s正极的电池表现出卓越的电化学性能和稳定的长循环性能。本发明打破了传统提升锂硫电池性能方法的缺陷，即所生产的电极材料制备操作复杂、材料产量低、性能稳定性差等问题。tin-mxene-co@cnts异质结构作为锂硫电池正极材料时，能够同时实现锂硫电池的高比容量，高倍率性能和长循环稳定性。