一种石墨@MoS2复合负极材料及其制备方法、硫化物固态电池与流程

本发明属于电池，特别涉及一种石墨@mos2复合负极材料及其制备方法、硫化物固态电池。

背景技术：

1、石墨是液态锂离子电池中应用最广的负极材料，其在液态锂离子电池中具有优异的结构稳定性和较好的倍率性能，因此选择将石墨应用于硫化物固态电池最易实现。将石墨应用于硫化物固态电池面临的难题，主要是硫化物固态电解质在石墨表面的持续分解以及硫化物固态电解质与石墨的接触问题。目前石墨-硫化物固态电池的制备方法主要是通过干法混合石墨与硫化物固态电解质并压制成型，但由于两者在进行干法混合过程中分散不均，压制过程中会产生很多的空隙，使石墨与硫化物固态电解质之间的接触变少，两者之间本就差的固-固接触变得更坏，并随着循环过程中石墨的膨胀收缩，两者之间的接触持续破坏，固态电池的性能持续恶化。因此，研究如何实现石墨与硫化物固态电解质的良好分散以及压制出更小空隙率的电极十分重要。

2、目前有许多的研究主要是通过调控石墨以及硫化物固态电解质的颗粒大小、形貌、比表面积等理化性质实现石墨与硫化物固态电解质的良好接触及减小空隙率。但随着石墨在循环过程中的体积膨胀收缩，如果没有外在压力，电极中的空隙仍会越来越大。因此，寻找新的技术手段解决这一问题具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种石墨@mos2复合负极材料及其制备方法、硫化物固态电池，该石墨@mos2复合负极材料能够明显降低空隙率，有利于改善石墨与硫化物固态电解质的接触，从而提高硫化物固态电池的循环稳定性和倍率性能。

2、本发明第一方面，提供一种石墨@mos2复合负极材料，所述石墨@mos2复合负极材料具有核壳结构，其中，内核包括石墨，外壳包括mos2，所述mos2为纳米片层结构。

3、本发明的发明构思在于：将mos2以纳米片的形式包覆在石墨表面，基于mos2的超高润滑性，可以改善石墨的润滑效果，在后续压制成电极过程中，有利于改善石墨与石墨之间，以及石墨与硫化物固态电解质之间的接触，实现更好的冷压效果，电极整体的空隙率明显下降，提高了全固态电池的离子传输速率，表现为电池的倍率性能得以提高；并且mos2作为一种高比容量(理论比容量高达670mah/g)的储锂材料，其可以进一步提高负极材料的比容量，对构建高能量密度的硫化物固态电池是有利的。本发明利用石墨材料的结构稳定性以及石墨与mos2的相互协同作用，所获得的石墨@mos2复合负极材料使得硫化物固态电池表现出较高的循环稳定性和倍率性能。

4、在本发明的一些实施方式中，所述外壳的厚度为10-200nm，优选为50-200nm，更优选为80-180nm。

5、在本发明的一些实施方式中，所述内核占所述石墨@mos2复合负极材料质量的50-95％，优选为70-95％，更优选为85-95％。

6、在本发明的一些实施方式中，所述石墨为片层结构，所述石墨的d50粒径为10-30μm，优选为15-30μm，更优选为15-25μm。片层结构的石墨可以减少在石墨表面发生的副反应，同时其表面包覆的mos2片层可以改善负极层的空隙率，提高电极中的锂离子传输。

7、在本发明的一些实施方式中，所述石墨包括人造石墨、天然石墨、人造石墨和天然石墨复合石墨中的至少一种，优选为具有片层结构的天然石墨。

8、在本发明的一些实施方式中，所述石墨@mos2复合负极材料的比表面积为10-50m2/g，优选为10-40m2/g，更优选为15-35m2/g。

9、在本发明的一些实施方式中，所述石墨@mos2复合负极材料的压实密度为1.8-2.3g/cm3。

10、在本发明的一些实施方式中，所述石墨@mos2复合负极材料的制备原料包括石墨、钼源、含硫还原剂和溶剂。

11、在本发明的一些实施方式中，所述钼源包括钼酸铵、钼酸钠、钼酸锰、钼酸钴、钼酸铋、钼酸镍和钼酸铁中的至少一种，优选为钼酸铵。

12、在本发明的一些实施方式中，所述含硫还原剂包括硫脲、硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫代乙酰胺、硫代甲酰胺、二硫化钠、多硫化钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、二氧化硫脲、连二亚硫酸钠中的至少一种，优选为硫脲。

13、在本发明的一些实施方式中，所述溶剂包括水、乙醇、正庚烷和乙腈中的至少一种。

14、在本发明的一些实施方式中，所述石墨为经酸性溶液处理制得的活化石墨。

15、在本发明的一些实施方式中，所述酸性溶液包括硫酸、磷酸、硝酸、盐酸和醋酸溶液中的至少一种，优选为0.5-1mol/l的硫酸溶液或50-65wt％的硝酸溶液。

16、在本发明的一些实施方式中，所述钼源与所述含硫还原剂的摩尔比为(1-5)：(1-5)，优选为1：(1-5)。

17、在本发明的一些实施方式中，所述活化石墨与所述钼源的摩尔比为(10-300)：1，优选为(10-100)：1，更优选为(10-50)：1。

18、本发明第二方面，提供本发明第一方面所述的石墨@mos2复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

19、将钼源、含硫还原剂和溶剂混合，搅拌，得到前驱体溶液；

20、将石墨和所述前驱体溶液混合，搅拌，进行水热反应，固液分离，制得石墨@mos2复合负极材料。

21、在本发明的一些实施方式中，所述水热反应的温度为160-200℃；和/或，所述水热反应的时间为4-6h；和/或，所述水热反应的压力为2-20mpa。

22、在本发明的一些实施方式中，所述钼源在溶剂中的浓度为1-20g/l，优选为1-10g/l，更优选为1-5g/l。

23、在本发明的一些实施方式中，所述搅拌的时间≤20h，优选为0.5-10h，更优选为0.5-2h。

24、在本发明的一些实施方式中，在进行水热反应前，还包括对石墨进行活化预处理，所述活化预处理的过程为：将石墨加入酸性溶液中，加热搅拌，经过滤，洗涤和干燥后，得到活化石墨；其中，加热温度为20-90℃，加热时间≤10h。优选的，加热温度为40-80℃，加热时间为0.5-2h。本发明将石墨进行活化预处理的目的在于改善石墨表面的官能团布局，增加mos2生长位点。

25、本发明第三方面，提供一种硫化物固态电池，所述硫化物固态电池包括本发明第一方面所述的石墨@mos2复合负极材料。

26、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

27、本发明提供的石墨@mos2复合负极材料，在石墨表面包覆mos2，实现负极材料与硫化物固态电解质的良好接触，在冷压过程中两者之间由于mos2的超强润滑性发生剪切运动，进而使负极片中的空隙率明显下降，从而有效改善负极中活性物质与硫化物固态电解质的接触，有利于石墨嵌锂容量的发挥和锂离子快速传输；并且石墨表面包覆的mos2为纳米片层结构，可以缓冲石墨在锂化脱锂过程中的体积膨胀收缩，通过相对滑动减缓体积效应对负极片的影响，从而提高电池的循环稳定性；此外mos2也具有对锂活性，且比容量高于石墨，使得石墨@mos2复合负极材料表现出更高的比容量，对于实现高能量密度的硫化物固态电池具有重要意义。