一种低析氢超级电容器材料及电极及其应用

本发明涉及一种赝电容电极材料、超级电容器电极及其应用，属于超级电容器领域。

背景技术：

1、超级电容器因具有环境友好、能量密度和功率密度高、循环寿命长等优点，逐渐成为新能源行业的研究热点。

2、混合型超级电容器结合了双电层型超级电容器快速充放电的优点和赝电容型超级电容器高能量密度的特性，成为一类极具发展前景的超级电容器材料。混合型超级电容器制备困难且循环稳定性通常较差，因而难以得到大规模应用。如何制备高性能混合型超级电容器材料，并展开深入研究成为科学界研究的热点。

3、常规纳米赝电容材料面临的主要问题是无法被均一分散于电解液中且容易大量团聚，导致高倍率充放电时活性物质无法发挥其高比电容和高倍率性能的特性，如何均匀的分散这些赝电容纳米颗粒并充分保障其导电性成为了科学研究的重点。成功制备出负载高分散量子点的碳复合材料后如何进一步提升整个材料的赝电容特性也是研究的另一个重点。

技术实现思路

1、本发明采用在石墨烯表面负载过渡金属元素配位化合物赝电容电极材料的方式制备渡金属元素配位化合物-石墨烯复合材料（fe/co/ni-tmqg）。在电容器充放电过程中充分利用石墨烯的快速充放电特性和过渡金属元素配位化合物纳米材料的赝电容特性大幅提高超级电容器的比电容，另外，纳米颗粒作为插层剂间隔存在于石墨烯之间，阻碍了碳材料的堆积，为电解液提供了更好的输运通道，有利于提升赝电容电极材料本身的充放电倍率性能。所制的量子点配位化合物可以充分分散于石墨烯表面及缺陷处，在提供少量赝电容地同时有效地减轻复合材料析氢的问题，有效提升复合材料的电化学性能。所制备的复合材料可以均一分散于氟化磺酸酯构成的阳离子交换剂溶液中，形成稳定的超级电容器电极，所提供的方法可以有效解决技术背景中提出的问题。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种赝电容电极材料，所述赝电容电极材料包括碳材料复合材料、氟化磺酸酯构成的阳离子交换剂；

3、所述碳材料复合材料包括碳材料、表面活性剂和过渡金属元素配位化合物；

4、所述碳材料仅包括石墨烯；

5、所述表面活性剂亲核端与碳材料表面静电吸引，亲电端与过渡金属元素配位化合物互相吸引；

6、所述过渡金属元素配位化合物包括过渡金属元素纳米颗粒及络合剂；

7、所述络合剂包括：乙二胺四乙酸、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨三乙酸钠(nta) 、乙二胺四乙酸盐( edta二钠或四钠) 、二乙烯三胺五羧酸盐(dtpa)、酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠中的一种或两种以上；

8、所述氟化磺酸酯构成的阳离子交换剂的自身的稀释成的水溶液质量浓度为0.5-20%。

9、优选的，所述赝电容电极材料按重量分计包括、0.001~1份碳材料复合材料、0.5~2份氟化磺酸酯构成的阳离子交换剂。

10、优选的，所述表面活性剂含有亲核基团和亲电基团；

11、优选地，所述表面活性剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵；

12、所述氟化磺酸酯构成的阳离子交换剂选自聚nafion、2-烯丙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷氟化磺酸酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸酯、聚苯乙烯磺酸酯，克利西丁磺酸酯中的至少一种；

13、所述过渡金属元素选自铁、钴、镍中的至少一种，所形成的过渡金属元素配位化合物选自过渡金属元素-氮或过渡金属元素-氧配位化合物中的至少一种；

14、过渡金属元素配位化合物纳米颗粒的尺寸为0.1~10 nm，优选为0.1~5nm。

15、优选的，所述碳材料复合材料通过以下制备方法获得：

16、（1）将含有过渡金属元素可溶性盐、氨水、硝酸和缓冲剂、水等原料混合，获得混合液a；

17、（2）将步骤（1）获得的混合液a滴加至含有表面活性剂的石墨烯溶液中，获得溶液b；

18、（3）将强还原剂溶液滴加入步骤（2）获得的所述溶液b中，并进行搅拌、干燥

19、优选的，包括以下步骤：

20、步骤（1）中，所述混合液a中，过渡金属元素可溶性盐浓度为0.001~100mg/ml，硝酸的质量浓度为0.0000025~5wt%，缓冲剂的质量浓度为0.005~25wt%，络合剂浓度为0.025~60wt%；

21、所述石墨烯溶液中，表面活性剂的质量浓度为0.025~60 wt%；

22、所述石墨烯溶液中表面活性剂与a溶液中过渡金属元素可溶性盐的质量比为（0.01~1000）：1，优选（1~40）：1；

23、所述络合剂与a溶液中过渡金属元素可溶性盐的质量比为（0.01~1000）：1，优选（1~40）：1；

24、所述过渡金属元素可溶性盐与氨水质量比为（0.009~100）：1，优选（0.1~10）：1；

25、所述过渡金属元素可溶性盐与硝酸溶液的质量比为（0.018~1800）：1；

26、所述氨水的质量浓度为10~28%，所述硝酸的质量浓度为50~65%；

27、步骤（2）中，所述过渡金属元素可溶性盐的摩尔数与所述碳材料的表面积之比为1mmol：200~30000 m2，优选为1 mmol：1000~20000 m2，其中，所述过渡金属元素可溶性盐的摩尔数以过渡金属元素的摩尔数计；

28、步骤（3）中，所述强还原剂溶液中，强还原剂的浓度为0.1-20g/l，优选为1~10g/l；

29、所述强还原剂与所述过渡金属可溶性盐的摩尔比为(1~30)：1，其中，所述过渡金属元素可溶性盐的摩尔数以过渡金属元素的摩尔数计；

30、所述搅拌的条件为：搅拌温度为-4~4℃，优选为0-4℃，搅拌时间为0.5~24 h；

31、所述滴加的时间为5~20min；

32、所述干燥的条件为：干燥温度为60~120℃，干燥时间为1~24小时。

33、优选的，所述过渡金属元素可溶性盐选自硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化盐中的一种；

34、所述缓冲剂选自三(羟甲基)氨基甲烷、氯化钠、氯化铵中的至少一种；

35、所述强还原剂选自硼氢化钠、双氧水、水合肼中的至少一种。

36、一种超级电容器电极，包括权利要求1~6任一项所述的赝电容电极材料。

37、优选的， 所述制备方法包括：

38、按重量份数计，将60~95份碳材料复合材料、5~40份氟化磺酸酯构成的阳离子交换剂类物质（不含水的质量），100-1500份超纯水，混合搅拌形成浆料，将所述浆料滴加至导电集流体上，在10~150℃温度条件下烘干0.5~24小时，得到所述超级电容器电极。

39、优选的， 所述导电集流体仅选自玻碳电极一种，其有效直径范围为0.5-100 mm，玻碳电极可以是直线型或任意弯曲型。

40、一种超级电容器，

41、所述超级电容器的正极和/或负极选自权利要求7所述的超级电容器电极或权利要求8~9任一项所述的制备方法获得的超级电容器电极中的至少一种。

42、有益效果

43、本发明提供了一种低析氢超级电容器材料及电极及其应用。具备以下有益效果:该低析氢超级电容器材料及电极及其应用，在制备过程中通过引入适量氨水、硝酸溶液和缓冲液调节溶液酸碱度，进而调节纳米颗粒的结晶过程，结晶反应的化学键成键过程等，将前驱体溶液和石墨烯共混后，低温条件下原位反应生成的具有高分散度的纳米颗粒的石墨烯复合材料，所制备的复合材料可以均一分散于氟化磺酸酯构成的阳离子交换剂溶液中，形成稳定的超级电容器电极，应用于超级电容器中可以大幅提超级电容器的比电容，提升电解液的利用率，提升电池的倍率性能和循环寿命。