兼具透气性和防水性的食品级复合包装材料及其生产工艺的制作方法

本发明涉及包装材料，具体地说，涉及兼具透气性和防水性的食品级复合包装材料及其生产工艺。

背景技术：

1、新鲜果蔬在储存过程中会进行呼吸作用，释放二氧化碳并消耗氧气，当包装材料完全不透气时，会导致包装内部二氧化碳浓度上升，氧气浓度下降，引起无氧呼吸或加速果蔬成熟，进而影响品质，且果蔬失水会直接影响其重量、外观和口感，因此，具有一定的防水性则能有效防止外部水分渗透和内部水分蒸发，维持果蔬的含水量和鲜嫩度；鉴于此，需要一种包装材料，允许一定程度的气体交换以维持果蔬的新鲜度和延长保质期，因此，提出兼具透气性和防水性的食品级复合包装材料及其生产工艺。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供兼具透气性和防水性的食品级复合包装材料及其生产工艺，以解决上述背景技术中提出的新鲜果蔬在储存过程中会进行呼吸作用，释放二氧化碳并消耗氧气，当包装材料完全不透气时，会导致包装内部二氧化碳浓度上升，氧气浓度下降，引起无氧呼吸或加速果蔬成熟，进而影响品质的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供一种兼具透气性和防水性的食品级复合包装材料，包括聚丙烯防水层、微孔透气层、聚偏氟乙烯接触层和聚氨酯胶粘合剂；

3、其中，所述微孔透气层包括以下组分：聚乙烯醇(pva)改性剂40-60重量份、碳酸氢铵(nh4hco3)成孔剂10-20重量份、柠檬酸三丁酯增塑剂2-5重量份、丁基羟基茴香醚抗氧化剂0.5-2重量份、十二烷基硫酸钠表面活性剂1-3重量份和环氧树脂交联剂5-10重量份；

4、碳酸氢铵(nh4hco3)成孔剂10-20重量份用于在热处理过程中产生气体，形成微孔结构；

5、丁基羟基茴香醚抗氧化剂用于防止pva在加工和后续储存过程中氧化降解，可能需要添加适量的食品级抗氧剂；

6、十二烷基硫酸钠表面活性剂在分散纤维素纳米晶(cnc)时，需要用到表面活性剂以确保cnc在pva基质中均匀分散，避免团聚；选择的表面活性剂应为食品级且与体系相容；

7、环氧树脂交联剂用于增强改性后pva膜的机械强度和热稳定性，需要添加适量的交联剂；交联剂与pva分子链上的羟基发生反应，形成网状结构；

8、所述聚乙烯醇(pva)改性剂采用纳米粒子填充-化学接枝的方式对聚乙烯醇(pva)实现复合改性，其中，选用聚乙烯醇(pva)作为基材、纤维素纳米晶(cnc)作为粒子填充剂、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-560)作为接枝改性剂。

9、作为优选，所述聚乙烯醇(pva)、纤维素纳米晶(cnc)与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-560)的重量份比为35:10:1。

10、作为优选，所述聚乙烯醇(pva)改性剂的制备方法如下：

11、s1.1、将纤维素纳米晶(cnc)分散于去离子水中，采用超声处理30-45min，使纤维素纳米晶(cnc)充分分散，形成纤维素纳米晶(cnc)悬浮液；

12、s1.2、将3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-560)溶于乙醇中，配制3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷溶液；

13、s1.3、将上述纤维素纳米晶(cnc)悬浮液和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷溶液依次加入到pva溶液中，保持60℃恒温，并在100-230rpm的速度下持续搅拌2-4小时，进行接枝反应，用于确保kh-560与pva及cnc的有效接枝；

14、s1.4、反应结束后，将混合体系冷却至室温，通过离心、过滤去除杂质及副产物，得到聚乙烯醇(pva)改性剂溶液，并通过冷冻干燥法得到固态粉末状的聚乙烯醇(pva)改性剂。

15、作为优选，所述s1.3中，接枝反应具体为：

16、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷分子上的环氧基团能够与纤维素纳米晶(cnc)表面的羟基(-oh)发生开环反应，形成稳定的si-o-c和si-o-h键，从而实现kh-560在cnc表面的化学接枝；

17、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷分子上的环氧基团与聚乙烯醇(pva)分子链上的羟基(-oh)发生开环反应，羟基(-oh)作为反应位点与环氧基进行接枝，生成的si-o-c键将kh-560分子链段共价连接到聚乙烯醇(pva)分子链上；不仅增加了聚乙烯醇(pva)的交联度和内聚力，还赋予聚乙烯醇(pva)表面一定的硅烷化改性。

18、综上所述，接枝反应具体包括两个方面：一是3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-560)与纤维素纳米晶(cnc)表面羟基的接枝，使cnc表面功能化；二是3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-560)与聚乙烯醇(pva)分子链羟基的接枝，增强聚乙烯醇(pva)的交联结构并进行硅烷化改性；这两个过程同时进行，最终形成聚乙烯醇(pva)改性剂溶液，其中cnc通过kh-560桥接与pva分子链紧密相连，形成具有优异性能的复合材料。

19、作为优选，所述微孔透气层的制备方法如下：

20、s2.1、分别称取以下重量份的组分：

21、碳酸氢铵(nh4hco3)成孔剂10-20重量份、柠檬酸三丁酯增塑剂2-5重量份、丁基羟基茴香醚抗氧化剂0.5-2重量份、十二烷基硫酸钠表面活性剂1-3重量份和环氧树脂交联剂5-10重量份；

22、s2.2、将40-60重量份的聚乙烯醇(pva)改性剂缓慢加入到去离子水中，并在搅拌机中，保持60-120rpm的速度搅拌，直至聚乙烯醇(pva)改性剂完全溶解，形成均一的透明聚乙烯醇(pva)溶液；

23、并将搅拌器内的溶液加热至60-80℃，聚乙烯醇(pva)改性剂中的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷与聚乙烯醇(pva)通过加热引发接枝反应；

24、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的缩水甘油醚基团在一定温度下可以发生开环反应，与聚乙烯醇分子链上的羟基(-oh)或纤维素纳米晶(cnc)表面的羟基发生共聚反应，无需额外的引发剂，只需通过升温即可引发反应；

25、s2.3、在引发反应完成后，将10-20重量份的碳酸氢铵(nh4hco3)成孔剂、2-5重量份柠檬酸三丁酯增塑剂、0.5-2重量份的丁基羟基茴香醚抗氧化剂和1-3重量份的十二烷基硫酸钠表面活性剂依次加入聚乙烯醇(pva)溶液中，继续搅拌均匀，确保各组分充分混合，得到混合液；

26、s2.4、在搅拌状态下，将5-10重量份的环氧树脂交联剂加入到s2.3中的混合溶液中，环氧树脂交联剂与聚乙烯醇(pva)分子链上的羟基充分接触并发生反应，形成交联结构；在搅拌状态下将环氧树脂交联剂加入到含有pva的混合溶液中，以实现pva分子链上的羟基与交联剂的有效接触并发生交联反应，形成稳定的三维网络结构；

27、s2.5、将完成交联反应的混合溶液静置10-15min，采用真空脱泡的方式去除内部气泡，提高膜的致密性和均匀性，将脱泡后的溶液均匀浇铸在平整的模具中；

28、s2.6、将浇铸好的模具置于恒温烘箱中进行热处理，得到待冷却微孔膜，在此过程中，碳酸氢铵发生分解反应产生气体，气体在膜内形成微孔结构，碳酸氢铵(nh4hco3)作为成孔剂会在受热条件下发生分解反应，产生氨气(nh3)、二氧化碳(co2)以及水蒸气(h2o)，这些气体在pva膜内形成微孔结构；

29、s2.7、热处理结束后，将微孔膜在空气中自然冷却至室温，然后从模具中取出，得到微孔透气膜。

30、作为优选，所述s2.4中，具体的反应条件为：

31、在加入环氧树脂交联剂前，将聚乙烯醇(pva)混合溶液预热至40-60℃；交联剂加入并开始搅拌混合后，将温度升高至60-80℃，在这个温度范围内，环氧基团的开环反应活性增强，与pva分子链上的羟基发生有效交联反应的概率增大，同时避免了过高的温度导致副反应增多或pva降解，并持续搅拌15-30min，确保交联剂与pva溶液充分混合均匀，减小局部浓度过高或过低的情况，有助于交联反应的均匀进行，并在60-80℃范围内，维持2-6h，维持这一温度不变，让环氧树脂的环氧基团与pva分子链上的羟基在一定时间内充分接触并发生交联反应。

32、作为优选，所述s2.6中，恒温烘箱的升温速率具体为：

33、在初始升温阶段，升温速度为1-3℃/min，为了让pva溶液中的各组分逐步适应温度变化，避免因快速升温导致局部过热或成孔剂过早分解，从而影响微孔的均匀分布，同时，低速升温也有助于减少溶液内部及膜表面积累的应力，防止膜在成孔过程中产生裂纹或变形；

34、当温度接近碳酸氢铵开始大量分解的临界点150-190℃范围时，提高升温速率，并保持在4-5℃/min范围内，目的是迅速越过碳酸氢铵的分解温度区间，确保其能在短时间内充分分解，形成大量的气体以生成均匀的微孔；

35、恒温时间：当温度升至200℃范围时，维持当前温度15-30min，确保碳酸氢铵能够彻底分解，同时避免过高温度对膜的其他性能造成负面影响，并确保碳酸氢铵完全分解并使产生的气体充分扩散并在膜内形成稳定的微孔结构；既能保证成孔剂的有效分解，又能避免过长时间的高温处理导致膜的过度收缩或性能劣化。

36、另一方面，本发明提供了一种兼具透气性和防水性的食品级复合包装材料的生产工艺，用于上述中任意一项所述的一种兼具透气性和防水性的食品级复合包装材料，所述复合包装材料的制备方法具体如下：

37、s3.1、将已制备好的微孔透气膜作为微孔透气层，并将聚丙烯防水层、微孔透气层、聚偏氟乙烯接触层按顺序排列；

38、s3.2、将聚氨酯胶粘合剂，在需要粘合的各层表面均匀涂布聚氨酯胶粘合剂；

39、s3.3、将涂有胶粘剂的各层薄膜按照聚丙烯防水层、微孔透气层、聚偏氟乙烯接触层的设计顺序精确对准，然后送入层压机进行层压复合；

40、s3.3、对复合后的包装材料通过烘箱进行固化，确保胶粘剂完全交联，达到最佳粘接强度，随后通过自然冷却至室温得到复合包装材料，冷却用于使复合材料稳定下来，消除内部应力。

41、作为优选，所述层压机温度为160-180℃，层压机压力0.8-2.0mpa。

42、作为优选，所述s3.3中，烘箱在140-190℃的条件下，固化30-45min。

43、与现有技术相比，本发明的有益效果：

44、1、该兼具透气性和防水性的食品级复合包装材料及其生产工艺中，纤维素纳米晶在聚乙烯醇基体中均匀分散且适当排列，可以形成大量的纳米通道，有利于气体分子的扩散，从而提高透气性；采用改性聚乙烯醇制备的微孔透气层通过含成孔剂形成的微孔结构，允许氧气、二氧化碳等气体分子选择性透过，维持包装内部气体交换，延长食品保鲜期，同时保持包装的完整性。

45、2、该兼具透气性和防水性的食品级复合包装材料及其生产工艺中，微孔透气层与聚丙烯防水层共同构建了一个既能有效防水、又能适度透气的复合膜结构，聚丙烯防水层用于防止外部液态水的直接渗透，保护微孔透气层不受破坏，同时提供额外的气体阻隔能力；微孔透气层则专注于透气，确保果蔬包装内部的气体交换和湿度管理，有利于维持果蔬的新鲜度，多层结构设计充分利用了各层材料的优势，避免了功能上的冲突，实现了整体包装性能的优化。