作为硫化锌制备原料的硫化钠的纯化方法

本发明涉及无机精细化工，尤其涉及一种作为硫化锌制备原料的硫化钠的纯化方法。

背景技术：

1、硫化钠(na2s)是一种重要的硫化物化合物，在化工领域被广泛应用。其纯度对其在医药、电子材料、高性能聚合物等领域的应用至关重要。高含量金属杂质会降低硫化钠产品的纯度，影响其电学性能和化学稳定性，甚至可能导致产品质量不稳定或无法满足特定行业标准。目前常见的主要有红色片状硫化钠和黄色片状硫化钠，其中红片硫化钠铁含量300ppm左右，黄片铁含量硫化钠在30ppm左右。但在医药中间体、电解、含硫聚合物的合成工艺等对硫化钠质量要求更高的行业中，工业硫化钠由于其杂质含量高而受到应用限制。在硫化染料及制革等行业，如需要生产优质的高级硫化染料，生产柔软且手感好的皮革，提高革产品质量等方面，都要求硫化钠产品铁含量低于10ppm。硫化钠也是生产颜料级硫化锌的原料，由于硫化锌对白度要求较高，要求硫化钠的铁、镍等金属离子含量低于0.5ppm。聚苯硫醚(pps)是用量最广的特种工程塑料之一，pps的工业生产方法主要是硫化钠法，然而pps对原料晶体硫化钠要求甚高，硫化钠中金属含量高会影响pps产品纯度，降低其电学性质。

2、目前，由于现有生产高纯硫化钠的方法具有各种缺陷导致高纯硫化钠的纯度或者成本不能满足正常需求。例如，专利cn110155954b公开了一种高纯硫化钠晶体的制备办法，通过向硫化钠浓缩液中加入氢氧化钠去除浓缩液中的硫酸钠、硫氢化钠等，但是加入氢氧化钠并不能有效去除硫酸钠，同时还会带入新的有害杂质(例如氢氧化钠产品中常带有硫酸钠、氯酸钠等杂质)，会影响其在医药、聚苯硫醚等含硫聚合物等对杂质含量要求高的工业中的应用，而且上述方法对于金属杂质的去除程度及其有限。专利cn115784169b公开了一种硫化钠晶体的提纯方法，通过在硫化钠浓缩液中加入柠檬酸钠，利用柠檬酸钠对铁离子、钡离子、钙离子等金属离子的络合能力除杂，但是该方法只能将铁降低至1ppm，无法满足颜料行业对硫化钠的要求。因此，本领域亟需一种成本低、深度净化除杂硫化钠晶体的方法。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提出了一种作为硫化锌制备原料的硫化钠的纯化方法，通过过滤、加入edta二钠去除硫化钠中的重金属离子，再通过纳滤膜过滤深度除杂，确保最终硫化钠溶液的纯净度，最后经过蒸发、结晶和离心处理，可以使硫化钠晶体的质量更加纯净和稳定，本技术制备出的硫化钠晶体纯度高，金属离子含量低于0.5ppm。

2、本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种作为硫化锌制备原料的硫化钠的纯化方法，包括以下步骤：

3、s10、将硫化钠和水混合，得硫化钠溶液；

4、s20、将所述硫化钠溶液进行过滤，得澄清硫化钠溶液；

5、s30、将所述澄清硫化钠溶液与乙二胺四乙酸二钠混合过滤，得硫化钠二次澄清液；

6、s40、将所述硫化钠二次澄清液通过纳滤膜过滤，得深度除杂后的硫化钠溶液；

7、s50、将所述深度除杂后的硫化钠溶液依次经过蒸发、结晶以及离心，得硫化钠晶体。

8、在上述技术方案中，乙二胺四乙酸二钠(edta二钠)在去除硫化钠溶液中的重金属时，主要是通过螯合作用来实现的。螯合作用是指一种配位键形成的化学反应，其中一个或多个配体的原子通过共用一对电子与金属离子形成稳定的配合物。在这种情况下，edta二钠中的edta分子中含有多个配位位点，可以与重金属离子形成稳定的配合物，当edta二钠与硫化钠溶液中的重金属离子接触时，edta中的羧基和氨基会与重金属离子发生配位反应，形成络合物。这些络合物具有较高的稳定性，可以有效将重金属离子与硫化钠溶液中分离出来，从而实现去除重金属的目的。其中，edta二钠为食品级别。

9、本发明通过过滤、加入edta二钠去除硫化钠中的重金属离子，再通过纳滤膜过滤深度除杂，确保最终硫化钠溶液的纯净度，最后经过蒸发、结晶和离心处理，可以使硫化钠晶体的质量更加纯净和稳定，本技术制备出的硫化钠晶体纯度高，金属离子含量低于0.5ppm。

10、在以上技术方案的基础上，优选的，在步骤s10中，

11、硫化钠和水混合时的温度条件为70～80℃，混合的时间为30～60min；和/或，

12、硫化钠和水混合时需要进行搅拌，搅拌的速度为50～70rpm；和/或，

13、获得的所述硫化钠溶液的质量浓度为10～20％。

14、在以上技术方案的基础上，优选的，在步骤s20中，所述硫化钠溶液通过板框压滤装置进行过滤，所述板框压滤装置的滤布孔径为1～10μm，所述板框压滤装置在使用时的压力为0.3～1.6mpa；优选地，所述板框压滤装置的滤布孔径为5～10μm，所述板框压滤装置在使用时的压力为0.5～0.6mpa；和/或，

15、在步骤s20中，所述硫化钠溶液进行过滤时的温度为70～80℃。

16、在以上技术方案的基础上，优选的，在步骤s30中，所述澄清硫化钠溶液与乙二胺四乙酸二钠在除杂罐中混合；和/或，

17、在步骤s30中，所述澄清硫化钠溶液与乙二胺四乙酸二钠的混合温度为30～50℃，在此技术方案中，混合温度为30～50℃有助于提高反应速率，促进乙二胺四乙酸二钠与溶液中重金属离子的反应，加快络合物的形成速度，有助于提高去除重金属的效率，同时，混合温度为30～50℃也有助于保持反应体系的稳定性，避免不必要的副反应发生，确保产品的质量和纯度；和/或，

18、在步骤s30中，所述澄清硫化钠溶液与乙二胺四乙酸二钠混合的步骤包括，搅拌100-120min后沉降10-12h时，再过滤，得硫化钠二次澄清液；和/或，

19、在步骤s30中，过滤使用的工具为板框压滤装置。

20、在本发明中，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

21、在以上技术方案的基础上，优选的，在步骤s30中，所述澄清硫化钠溶液中含有铁离子、镍离子、钙离子以及铬离子，所述乙二胺四乙酸二钠与所述铁离子、镍离子、钙离子以及铬离子含量总和的摩尔比为(2～5)：1，在此技术方案中，在添加乙二胺四乙酸二钠之前，需要先通过原子吸收测定所述澄清硫化钠溶液中含有的铁离子、镍离子、钙离子以及铬离子含量总和。

22、在以上技术方案的基础上，优选的，在步骤s40中，通过压力为2～4mpa的高压泵将所述硫化钠二次澄清液注入到纳滤膜中进行过滤；和/或，

23、在步骤s40中，所述纳滤膜为采用耐酸碱的聚合材料制备而成，且所述纳滤膜的切割分子量为400～1000da，其中，所述聚合材料为高分子聚合材料。

24、在以上技术方案的基础上，优选的，在步骤s40中，纳滤膜的过滤温度为20～45℃，过滤压力为2.4～3.2mpa，限制所述纳滤膜的过滤温度在20～45℃有助于维持溶液中溶质的稳定性，避免溶质的析出或变性，从而保证过滤效果和产品质量；同时，由于常规纳滤膜一般限制温度在45℃以下，温度更高会损害滤膜性能，导致膜材料的老化和降解，减少膜的使用寿命，优选地，温度在30～35℃时纳滤膜性能更出色；适当的过滤压力范围(2.4～3.2mpa)可以提高纳滤膜的过滤速率，促进溶液通过滤膜的速度，同时也有助于确保过滤效果和提高生产效率；合理的过滤条件能够有效去除溶液中的杂质和颗粒，保证产品的纯度和质量，使得最终得到的硫化钠溶液更加纯净和稳定。

25、在以上技术方案的基础上，优选的，在步骤s50中，所述深度除杂后的硫化钠溶液的蒸发步骤为，将所述深度除杂后的硫化钠溶液通过电炉蒸发至其质量浓度为38～41％。

26、在以上技术方案的基础上，优选的，在步骤s50中，所述深度除杂后的硫化钠溶液经过蒸发，搅拌冷却后，送入结晶器进行结晶析出，结晶终点温度为50～80℃，结晶时间为3～4h，冷却结晶过程中不断搅拌。

27、在以上技术方案的基础上，优选的，在步骤s50中，所述深度除杂后的硫化钠溶液经过蒸发和结晶后，采用离心机将结晶后的产物进行固液分离，得到硫化钠晶体。

28、本发明的一种芯片及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：

29、(1)本发明通过过滤、加入edta二钠去除硫化钠中的重金属离子，再通过纳滤膜过滤深度除杂，确保最终硫化钠溶液的纯净度，最后经过蒸发、结晶和离心处理，可以使硫化钠晶体的质量更加纯净和稳定，本发明制备出的硫化钠晶体纯度高，金属离子含量低于0.5ppm。

30、(2)本发明所述澄清硫化钠溶液与乙二胺四乙酸二钠的混合温度为30～50℃，混合温度为30～50℃有助于提高反应速率，促进乙二胺四乙酸二钠与溶液中重金属离子的反应，加快络合物的形成速度，有助于提高去除重金属的效率，同时，混合温度为30～50℃也有助于保持反应体系的稳定性，避免不必要的副反应发生，确保产品的质量和纯度。

31、(3)本发明纳滤膜的过滤温度为20～45℃，过滤压力为2.4～3.2mpa，限制所述纳滤膜的过滤温度在20～45℃有助于维持溶液中溶质的稳定性，避免溶质的析出或变性，从而保证过滤效果和产品质量；同时，由于常规纳滤膜一般限制温度在45℃以下，温度更高会损害滤膜性能，导致膜材料的老化和降解，减少膜的使用寿命，优选地，温度在30～35℃时纳滤膜性能更出色；合理的过滤条件能够有效去除溶液中的杂质和颗粒，保证产品的纯度和质量，使得最终得到的硫化钠溶液更加纯净和稳定。

32、(4)本工艺操作简便，设备简单，可实现连续不间断地作业，作业效率大为提高，深度净化除杂的硫化钠可以作为聚苯硫醚、颜料级硫化锌的生产原料。